硅羥基對二氧化硅固載有機錫酯交換催化性能的影響

張元卓，王松林，肖忠良，陳彤，王公應

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硅羥基對二氧化硅固載有機錫酯交換催化性能的影響

張元卓1,2，王松林3，肖忠良1,2，陳彤1，王公應1

（1中國科學院成都有機化學研究所，四川成都610041；2中國科學院大學，北京100049；3河南科技學院化學化工學院，河南新鄉453003）

采用新方法制備了二氧化硅固載有機錫。以無機SnCl4為錫源，在合成有機錫的同時制備有機錫硅烷試劑，再將其固載到二氧化硅上，用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的反應。通過不同的制備方法和處理方法，制得不同硅羥基含量的二氧化硅載體；研究硅羥基對錫固載量及固載有機錫催化性能的影響。TG與ICP表征顯示，錫固載量與二氧化硅載體的硅羥基含量正相關。29Si MAS NMR表征發現，制備的固載有機錫中含有較多的T2和T3物種，利于有機錫的穩定固載。二氧化硅硅羥基含量越高，催化劑的錫固載量越高，活性越好。介孔二氧化硅為載體制備的Sn-MSiO2表現出最好的催化活性：用量1.0 g，在150～180℃反應9 h，苯酚轉化率達50.4%，酯交換選擇性高于99.9%；用0.5 g考察重復使用性能，重復使用5次，苯酚轉化率由41.2%降低到35.0%。錫流失是活性下降的主要原因。

有機錫；固載；硅羥基；碳酸二苯酯；苯酚；酯交換

引 言

碳酸二苯酯（DPC）可通過鹵化、硝化、水解和氨解等反應合成多種有機化合物和高分子材料，特別是可替代劇毒光氣與雙酚A 通過熔融聚合反應合成性能優良的聚碳酸酯[1-3]。碳酸二甲酯（DMC）與苯酚酯交換被認為是非光氣合成DPC最有前景的方法[4-8]。研究顯示有機錫對該酯交換反應表現出較好的催化性能，但作為均相催化劑存在分離回收問題。將有機錫進行固載，在保持活性同時，有機錫將易于分離回收和重復使用，并降低毒性。

目前固載有機錫的載體主要為高分子材料[9-12]，但高分子材料熱穩定性不好，且易出現溶脹和收縮等變化，不適用于反應溫度達150～180℃的DMC與苯酚酯交換反應。而無機載體二氧化硅有很好的熱穩定性，用其固載有機錫可用于更多的高溫反應。制備二氧化硅固載有機錫，一般需先制得有機錫的硅烷試劑，再與二氧化硅表面硅羥基進行硅烷化反應。有機錫硅烷試劑的合成通常有兩種途徑：一種是通過烯烴基錫與烷氧基硅烷進行硅氫化反應，需要貴金屬催化[13]；另一種是通過烯烴基烷氧基硅烷與氫化有機錫進行錫氫化反應，需要昂貴的氫化有機錫作原料[14]。這兩種方法制備過程煩瑣，要求苛刻，因此已報道的有機錫硅烷試劑種類少，二氧化硅固載有機錫催化劑也很少[13-15]。

本文簡化了二氧化硅固載有機錫催化劑的制備步驟，直接以SnCl4為錫源，在合成有機錫的同時制備了有機錫硅烷試劑，再將其固載到二氧化硅上制備了二氧化硅固載有機錫催化劑，用于催化DMC與苯酚酯交換合成DPC反應，研究了二氧化硅表面羥基對錫固載量及固載有機錫催化性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

P123，Sigma-Aldrich；DMC，純度≥99%，中國石油大學勝華化工股份有限公司；3-氯丙基三乙氧基硅烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，成都市科龍化工試劑廠；其他試劑均為市售分析純。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備流程如圖1所示，主要包含有機錫硅烷試劑的制備、二氧化硅的制備和有機錫的固載3步。

1.2.1 有機錫硅烷試劑的制備 將8.0 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷（A）、3.0 g鎂粉、200 ml乙醚和幾粒碘加入雙口燒瓶中，在氮氣保護下加熱回流120 min，靜置后將上清液（B）倒至另一雙口燒瓶中，在氮氣保護下逐滴加入17.0 g無水SnCl4，充分反應后再加入過量鎂粉，加熱回流5 h，過濾，制得無色或淡黃色的有機錫硅烷試劑溶液（C）。

1.2.2 二氧化硅的制備 硅膠的制備：將8.5 g正硅酸乙酯加入120 g 1.6 mol·L-1HCl溶液中，100℃水熱釜中處理24 h，過濾，洗滌，120℃下干燥12 h，記為SiO2；將SiO2在550℃下焙燒5 h，記為SiO2-cal；將SiO2-cal在6 mol·L-1的鹽酸中浸漬24 h后過濾，洗滌，120℃下干燥12 h，記為SiO2-H。

介孔二氧化硅的制備：將4.0 g P123加入120 g 1.6 mol·L-1HCl溶液中，攪拌過夜后加入8.5 g正硅酸乙酯，100℃水熱釜中晶化24 h[16]，過濾，洗滌，120℃下干燥12 h，分別采用溶劑提取法（乙醇，5 d）和焙燒法（550℃，5 h）除去模板劑，樣品分別記為MSiO2和MSiO2-cal。

1.2.3 有機錫的固載 將4.0 g二氧化硅加入100 ml有機錫硅烷試劑乙醚溶液中，加入200 ml無水甲苯，加熱回流10 h，過濾，乙醇洗滌，120℃下真空干燥過夜，得到二氧化硅固載有機錫催化劑，記為Sn-x，x為各類二氧化硅。二氧化硅固載有機錫催化劑中的錫固載量由ICP測定。

1.3 活性評價

DMC與苯酚的酯交換反應在100 ml圓底三口燒瓶中進行。在N2保護下，加入苯酚和二氧化硅固載有機錫催化劑，升溫至175℃后，開始加入DMC，計時，反應9 h后冷卻至室溫。將餾分和釜液進行分析，氣質聯用儀GC-MS（Agilent 6890 /5973 GC-MS）定性，氣相色譜儀（Agilent 7820A）定量。反應完后，將催化劑過濾，DMC洗滌，120℃干燥3 h，用于催化劑的重復實驗。

1.4 分析測試儀器

紅外光譜（FT-IR）在Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀上測定，KBr壓片。熱重分析（TG）在TGA Q500 V20.10熱重分析儀上進行，氮氣為載氣。Si固體核磁共振（MAS NMR）采用Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz核磁共振波譜儀測定，頻率99 MHz。氮氣吸脫附在Builder SSA-4200型吸附儀上進行，吸附前樣品在200℃抽真空3 h，比表面積采用BET法計算，孔徑分布采用氮氣吸脫附曲線的吸附分支以BJH法計算。催化劑的錫固載量以Sn質量分數表示，采用IRIS 1000型電感耦合等離子光譜儀（ICP）測定。

2 實驗結果與討論

制備二氧化硅固載有機錫一般先要合成有機錫硅烷試劑，再與二氧化硅表面硅羥基進行硅烷化反應，因此有機錫硅烷試劑的合成是催化劑制備的關鍵步驟。本研究以3-氯丙烷三乙氧基硅烷（A）的格氏試劑（B）與SnCl4的反應，在合成有機錫的同時制備出有機錫硅烷試劑（C），如圖1所示，制備方法較文獻大大簡化。

2.1 催化劑表征

2.1.1 載體二氧化硅的表面羥基 二氧化硅固載有機錫是通過有機錫硅烷試劑與二氧化硅表面硅羥基的硅烷化反應完成，因此表面硅羥基的含量將影響有機錫的固載量，進而影響固載有機錫催化劑的催化性能。采用傅里葉紅外結合熱重對幾種二氧化硅載體的硅羥基進行定量和定性分析。

圖2紅外光譜顯示，硅膠系列的SiO2、SiO2-cal和SiO2-H均在3400和1640 cm-1處出現吸附水的反對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰；均在1060和800 cm-1處出現Si—O—Si鍵反對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰；均在960 cm-1處出現硅羥基彎曲振動峰[17-18]。硅羥基的吸收峰強度順序為SiO2> SiO2-H > SiO2-cal，顯示SiO2硅羥基含量最多，SiO2-H次之，SiO2-cal最少，說明高溫焙燒會導致硅羥基含量減少，而采用鹽酸處理后可增加硅羥基含量。介孔系列的MSiO2和MSiO2-cal也分別出現了吸附水、Si—O—Si鍵和硅羥基的特征吸收峰，硅羥基吸收峰強度MSiO2> MSiO2-cal，同樣顯示載體經高溫焙燒后硅羥基顯著減少。介孔系列的二氧化硅在合成過程中加入了模板劑，而圖2中約2900 cm-1處未出現模板劑C—H鍵的伸縮振動吸收峰，說明溶劑法和焙燒法都有效地去除了模板劑。

二氧化硅表面硅羥基在高于200℃時即會以H2O的形式脫除，因此采用熱重對表面硅羥基進行定量分析[19-20]：以5℃·min-1從室溫升至180℃，保持5 min以除去吸附水，繼續以5℃·min-1升至600℃。圖3為樣品在200～600℃的失重曲線，根據失重率計算出的硅羥基含量如表1所示，各載體制備催化劑的錫固載量也列于表1中?？梢钥闯?，MSiO2的硅羥基含量明顯高于MSiO2-cal，說明煅燒后硅羥基減少，與紅外定性結果一致；各載體硅羥基含量順序為MSiO2> SiO2> MSiO2-cal > SiO2-H > SiO2-cal。同時可以發現，固載有機錫催化劑的錫固載量與二氧化硅硅羥基含量基本呈正相關。值得注意的是，SiO2的硅羥基含量是MSiO2-cal的兩倍多，但相應催化劑的錫固載量卻相差不大，這說明介孔結構利于有機錫的固載。

1—SiO2; 2—SiO2-cal; 3—SiO2-H; 4—MSiO2; 5—MSiO2-cal

表1 二氧化硅硅羥基含量與催化劑的錫固載量

2.1.2 紅外光譜 二氧化硅固載有機錫催化劑的紅外光譜表征結果如圖4所示。5個樣品除在1060、960、800 cm-1處出現二氧化硅的特征吸收峰外，均在約2960 cm-1處出現了新的特征峰，對應于有機錫中C—H鍵的伸縮振動。同時，與二氧化硅載體相比，催化劑在960 cm-1處的硅羥基吸收峰減弱，這是因為硅羥基與有機錫硅烷試劑發生了反應，說明有機錫已通過硅烷化反應固載到二氧化硅上。

2.1.3 氮氣吸脫附 圖5為兩個系列的典型樣品Sn-SiO2和Sn-MSiO2及對應載體的氮氣吸脫附等溫線與孔徑分布曲線，根據等溫線計算出的孔結構參數列于表2中。從圖5中可以看出，SiO2與Sn-SiO2的氮氣吸脫附等溫線都為Ⅳ型，存在H3型滯后環，說明樣品含有不規則介孔，可能是顆粒堆積成的假孔。MSiO2與Sn-MSiO2等溫線也為Ⅳ型，但滯后環為H1型，說明樣品含有均勻的介孔結構。從表2中可以看出，SiO2的最可幾孔徑為2.2 nm，位于介孔邊緣，而固載有機錫后孔徑升高至9.6 nm，可推測之前SiO2是假介孔，且形成假介孔的二氧化硅顆粒會在固載有機錫過程中重新堆砌成新的假介孔，使孔徑變大。固載有機錫后，MSiO2的比表面積、孔容和孔徑均減小，說明有機錫被固載于MSiO2中的孔道中。另外，固載有機錫后，相對于孔徑，MSiO2的比表面積和孔容的減小程度要大得多，這可能是負載有機錫后樣品的質量增加較大，使得以單位質量為基礎的物理量變化更顯著[21-22]。

表2 固載有機錫催化劑的結構參數

2.1.4 Si固體核磁共振 為了進一步確定有機錫在二氧化硅上的固載情況，采用29Si固體核磁對Sn-SiO2和Sn-MSiO2進行了表征，如圖6所示。根據硅原子與碳原子相接的情況，二氧化硅固載有機錫中的硅原子可分為兩類[23-25]：Q和T。Q表示未與碳原子相連的硅原子，由載體二氧化硅提供；T表示與碳原子相連的硅原子，由有機錫硅烷化試劑提供，和分別表示硅原子周圍配位的硅氧四面體數目。Q化學位移在-90～-120，T化學位移在-50～-80。如果有機錫硅烷化試劑與二氧化硅發生硅烷化反應，有機錫硅烷試劑的硅會與載體二氧化硅形成Si—O—Si鍵，譜圖中會出現T的吸收峰，表明有機錫固載到載體二氧化硅上。

圖6固體核磁共振譜圖顯示，Sn-SiO2和Sn-MSiO2均在-53、-60和-69處出現T1、T2和T3結構單元的吸收峰，同時在-103和-113處出現Q3和Q4的吸收峰。T峰的存在表明有機錫已通過硅烷化反應固載于二氧化硅上。T包含T1、T2和T3的峰，說明有機錫通過1個、2個或者3個Si—O—Si鍵與載體相連。Sn-MSiO2的T峰比Sn-SiO2強，說明Sn-MSiO2的Sn負載量比Sn-SiO2高，與表1的ICP檢測結果一致。Sn-MSiO2的T峰中T2和T3較強，說明有機錫主要通過2個或者3個Si—O—Si鍵固載于二氧化硅上。相比于文獻報道的二氧化硅固載有機錫（Sn 8.5%，質量分數）[26]，本方法制備催化劑的錫固載量大大提高，達15.1%（質量分數），可提高相應的催化性能。另外，本方法制備的催化劑中有機錫主要通過2個或3個Si—O—Si鍵固載于二氧化硅上，這利于提高有機錫的穩定性。

2.2 二氧化硅固載有機錫的催化性能

DMC和苯酚的酯交換反應見式（1），實際分兩步進行，第1步DMC與苯酚進行酯交換反應生成甲基苯基碳酸酯（MPC）[式（2）]，第2步MPC再與苯酚進一步酯交換生成DPC[式（3）]，或由MPC直接岐化生成DPC[式（4）]，因此以MPC與DPC總收率評價催化劑[27-30]。

(2)

(3)

不同硅羥基含量二氧化硅制備的固載有機錫的催化性能如表3所示。可以看出，兩個系列催化劑的酯交換選擇性均在99.5%以上，僅檢測到微量的苯甲醚。各催化劑的苯酚轉化率順序為Sn-MSiO2> Sn-MSiO2-cal，Sn-SiO2> Sn-SiO2-H > Sn-SiO2-cal，而且介孔系列催化劑的苯酚轉化率大于硅膠系列催化劑，與表1中催化劑的錫固載量順序基本一致，說明錫固載量越高催化性能越好。Sn-MSiO2-cal的錫固載量略低于Sn-SiO2，但Sn-MSiO2-cal上的苯酚轉化率卻高于Sn-SiO2，可能是反應分子在具有介孔結構的Sn-MSiO2-cal中擴散阻力小，有機錫利用率高所致。在反應時間9 h、反應溫度160～180℃、催化劑用量為0.5 g時，活性最好的Sn-MSiO2的苯酚轉化率達41.2%，催化劑用量為1.0 g時，其苯酚轉化率可達50.4%。

表3 二氧化硅固載有機錫催化劑的酯交換催化性能

Note: Reaction conditions: 160—180℃, 9 h,(phenol) =(DMC) = 160 mmol, catalyst 0.5 g.

選擇催化性能最好的Sn-MSiO2，考察了重復使用性能，結果如圖7所示。由于催化劑用量較低時，苯酚轉化率對催化劑的變化較為敏感，因此以0.5 g Sn-MSiO2考察重復使用性。第2次使用時苯酚轉化率由第1次的41.2%降低至36.9%，第2～第5次下降較少，第5次使用時由第2次的36.9%降低至35.0%。每次反應中酯交換選擇性都高于99.9%。采用ICP檢測了使用后催化劑的錫固載量，結果如圖7所示。可以看出，第1次使用后錫固載量由15.1%降至12.3%，此后錫流失減緩，第5次使用后Sn固載量降至9.9%?？傮w上看，錫流失趨勢與苯酚轉化率降低趨勢相同，可認為有機錫的流失是催化劑活性下降的主要原因。

3 結 論

在合成有機錫的同時制備了有機錫硅烷試劑，再通過硅烷化反應將其固載于二氧化硅上制備了二氧化硅固載有機錫催化劑，用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯。二氧化硅的表面羥基可影響催化劑有機錫的負載量，表面硅羥基越多，催化劑的Sn固載量越高，活性越好。介孔結構有利于有機錫的負載，同時也利于提高有機錫的利用率。介孔系列催化劑中的Sn-MSiO2在160～180℃反應9 h、催化劑用量為1.0 g時，苯酚轉化率達50.4%，酯交換選擇性高于99.9%。與文獻相比，本研究的有機錫固載方法簡單，錫固載量相對較高，且催化劑具有的T2和T3物種較多，利于有機錫的固載穩定性。

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Effect of silanol content in silica support on catalytic performance of silica-anchored organotin catalyst for transesterification

ZHANG Yuanzhuo1,2, WANG Songlin3, XIAO Zhongliang1,2, CHEN Tong1, WANG Gongying1

(1Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041, Sichuan,China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Institute of Science and Technology, Xinxiang 453003, Henan, China)

Silica-anchored organotin catalysts has been synthesized by a new synthetic scheme. It involves the synthesis of organotin-silane during the preparation of organotin using inorganic SnCl4as tin precursor, which was then ahchored on the silicas for the transesterification of DMC with phenol to diphenyl carbonate. A series of silica supports containing different silanols were obtained by different preparations along with different treatments. TG and ICP characterizations showed that the Sn loading of the catalyst had positive correlation with the silanol content of the silica support.29Si MAS NMR measurements indicated that the prepared catalysts possessed many T2and T3species, which was in favor of the stability. The more silanol the silica support contained, the more Sn the catalyst supported, and the more active the catalyst would be. Sn-MSiO2, the catalyst with the mesoporous silica support, exhibited the best catalytic performance: with a reaction temperature of 150—180℃for 9 h, and a catalyst amount of 1.0 g, the phenol conversion and the transesterification selectivity reached 50.4% and 99.9%, respectively; in recycle test with a catalyst amount of 0.5 g, the phenol conversion decreased from 41.2% to 35.0% after five runs. Sn leaching was the main reason for the decline of catalytic activity.

organotin; anchor; silanol; diphenyl carbonate; phenol; transesterification

10.11949/j.issn.0438-1157.20161517

O 623；O 643

A

0438—1157（2017）05—1892—07

陳彤。

張元卓（1986—），男，博士研究生。

國家高技術研究發展計劃項目(2013AA031703)；四川省青年科技創新研究團隊項目(2013TD0010)。

2016-10-31收到初稿，2017-01-23收到修改稿。

2016-10-31.

Prof.CHEN Tong, chentongw@cioc.ac.cn

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2013AA031703) and the Science and Technology Innovation Program for Youth Team of Sichuan Province (2013TD0010).