鮮食農產品風險評估
——以菠菜為例

宋玉峰,殷世武

1.山東省產品質量檢驗研究院,山東 濟南 250102

2.臨沂市食品藥品檢驗檢測中心,山東 臨沂 27600

鮮食農產品風險評估
——以菠菜為例

宋玉峰1,殷世武2

1.山東省產品質量檢驗研究院,山東 濟南 250102

2.臨沂市食品藥品檢驗檢測中心,山東 臨沂 27600

選取多個典型區域，開展當地農貿市場和零散攤位菠菜的農藥殘留監測。以FAO/WHO農藥殘留聯席會議（JMPR）提出的風險評估原理和方法技術為基礎、引入加工因子，采用監測數據評估鮮食菠菜的健康風險。風險監測顯示，菠菜中農藥殘留的檢出率51%，超標率1.4%；只有毒死蜱殘留超過標準限量值。評估結果表明，菠菜中農藥殘留的攝入安全風險較低；毒死蜱殘留的慢性攝入風險最高，氯氰菊酯殘留的急性風險較大；不同人群中，兒童風險最大。總體菠菜攝入安全性高，風險可控。但潛在風險仍不容忽視，尤其需加強兒童等特殊群體的風險監控和蔬菜多殘留現象監管。

食品安全;風險評估;農藥殘留

中國人口耕地比是世界平均值的三倍，但僅擁有世界7%的可耕用土地并逐年惡化，卻需要養活全球22%以上的人口，提高農產品產量對我國經濟發展和社會穩定影響重大。農藥是保證農產品高產、穩產和優質的一個重要因素，如果減少30%的農藥使用量，將會導致中國至少3.5億人挨餓[1,2]。當前由于我國農產品尤其鮮食農產品多小規模、散戶式，加之環境污染的加重、監管力量的薄弱及安全意思淡薄，小城鎮及周圍農村居民食品安全問題尤為突出[3,4]，但其風險評估研究報道結果極少。菠菜莖葉柔軟、鮮嫩、味美色鮮、營養豐富，在我國廣泛種植，是名副其實的“蔬菜之王”，是我國量大面廣的重要經濟作物和典型的鮮食農產品[5,6]。為了提高產量和保證質量，菠菜的種植過程一直離不開農藥的保駕護航，這也直接導致菠菜中高農藥殘留[7]。近年來國內菠菜中農藥殘留超標以及引起健康風險的報道越來越多，日本曾把菠菜列入風險較大的食物之一，藥殘問題嚴重影響中國出口創匯效益[8,9]。

為了解小城鎮城鄉農貿市場和路邊攤位銷售和流通鮮食農產品的污染狀況，及時發現安全隱患、科學合理的評估風險，為監管和預警提供充分可靠的技術支持。本項目綜合考慮小城鎮農貿市場及路邊攤位特點，選取具有典型代表性地點開展菠菜中農藥殘留監測及風險評估。在世界衛生組織（WHO）農藥殘留專家委員會聯席會議（JMPP）風險評估原則和方法技術指導下[10]，借助已報道的有效數據，評估健康安全風險。

1 材料和方法

1.1 樣品來源

參照NY/T 2103《蔬菜抽樣技術規范》要求，結合當地實際情況，抽樣區域涵蓋所有區域，同一區域選取不少于5個點，為保證取樣涵蓋面積廣，取樣點盡可能均勻遍布。路邊攤位或零售市場作為同一個取樣點時，在交易高峰時盡可能隨機選取多家攤位，樣品混合后四分法留取測試和備份樣品；選取農貿批發市場作為一個取樣點時，在批發高峰開展，留樣方式等與零售市場一致。

1.2 主要儀器和試劑

氣相色譜儀，美國安捷倫（7890A），配微量池電子俘獲檢測器（uECD）和火焰光度檢測器（FPD）,毛細管色譜柱DB-17、DB-1（30 m×0.25 mm×2.5 μm）。Büchi公司旋轉蒸發器（R-200）、Sigma Corp., Germany公司的高速勻漿機（Sigma 3-18k）、Organomation Associates.Inc氮吹儀（OA-SYSTM）等。所有農藥標準液濃度100 μg·ml-1,標準品由農業部環境保護科研監測所提供。

1.3 檢測方法

檢測方法參照GB/T 5009.218《水果和蔬菜中多種農藥殘留量的測定》。保留時間定性，外標法定量。毒死蜱的報出限（LOR）為0.05 mg·kg-1，其他報出限為0.01 mg·kg-1。方法回收率70%～110%，相對偏差≤15%。

1.4 數值修約

按照GB/T 8170《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行數值修約。

1.5 結果判定

結果依據GB 2763《食品中農藥最大殘留限量》進行判定，其中最大殘留限量值（MRL）的指標按國標判定，無MRL值的結果不判定。殘留的急性攝入量（NESTI）和長期攝入量（NEDI）計算依據聯合國糧食及農業組織（FAO）和世界衛生組織（WHO）聯合管理的三個專家咨詢機構之一的農藥殘留聯席會議（JMPR）建議方法[10]，引入急性參考劑量（ARfD）和慢性參考劑量（ADI）值判定風險熵。

1.6 數據分析

數據統計分析、計算及圖形繪制、評估中關鍵參數賦值及方法參照宋玉峰等研究結果[11]。

2 結果和分析

2.1 樣品總體信息

本項目共采集樣品500份，根據以往監測結果和風險預估，開展22種潛在風險較多的殘留檢測[3-8,12]。所有樣品中未檢測出甲胺磷、甲拌磷、對硫磷、甲基對硫磷、敵敵畏、甲胺磷、三唑磷、水胺硫磷、磷胺、久效磷、氧樂果、殺螟硫磷等高毒農藥；約51%的樣品檢出其他殘留。本次調研中殘留超標率較低（僅為1.4%），其唯一超標的殘留種類是殺蟲劑毒死蜱。

本次調研樣品中殘留檢出種類及檢出頻次統計結果見圖1。一種樣品中只檢出1種殘留的情況出現較多（100頻次），檢出2種直至6種農藥殘留的頻次呈指數下降，有4個樣品同時檢出6種藥殘。多殘留樣品中，同一樣品中含3種及3種以上藥殘的比例約為65%，多殘留農藥為菊酯類殺蟲劑，且含量較低，量值在報出限LOR附近。本次調研的地點為小城鎮，樣品絕大部分為散戶生產、小區域銷售，檢出值在一定的地域范圍內有一定的規律性，同一取樣點的樣品殘留檢出率及種類有相似性，表明同一地區氣候蟲害等條件相近，所以施藥量和方式相近，殘留情況類似。

圖1 樣品中殘留檢出種類及頻次的關系圖Fig.1 The relation between detected residues and frequencies in samples

2.2 風險評估

完整的膳食暴露評估包括急性（短期）和慢性（長期）評估，早期的多數合成農藥短期不表現中毒癥狀，故主要開展慢性評估，但現在合成農藥絕大多數表現急性毒性，需要開展急性評估,且當前多數參數仍在優化過程中，急性評估仍是評估研究的熱點。在可用的數據有限時，國際上通常做法是由低級（點評估）到高級（概率）模式開展評估，級別越低所需參數越少，評估結果也越保守，通常結果高于實際風險情況，即最嚴厲、苛刻評估。通常如果低級評估結果表明風險較少或者可以忽略時，就可以認為攝入此類食品是安全的，評估結果完全可以用于監管及預警。目前在參數較少、數據庫不完備等情況下，多數情況下開展點評估。本研究中評估方法和參數選擇參照WHO建議，采用點評估模式研究膳食攝入風險[12]。

消費群體的體重、攝入量等因素影響直接影響其殘留攝入的健康風險。已有膳食營養調研結果顯示，當地幾類主要消費群體分別為成人男、成人女、7歲兒童男和女、18歲青少年男和女。本研究中采集到的菠菜樣品個體重10～100 g之間，中位值36.4 g,即蔬菜個體重量（U）采用36.4 g(＞25 g),而我國食用菠菜人群（成人）的P97.5攝入量（LP）300 g,人均攝入量（成人）為109.87 g/day[13]。采用式（1）和式（2）分別評估急性和慢性攝入風險:

（1）和（2）式中U是蔬菜樣品個體重量、LP是攝入量，P是加工因子，HR-P是加工后樣品的農藥殘留濃度，bw是消費者平均體重，Cm是藥殘量值的中值或平均值，本研究平均值高于中位值，參照最嚴風險評估原則，計算中選取平均值[14]。根據袁玉偉等人的研究，結合檢測結果賦值相應的加工因子P值，確定各殘留量HR-P值[15]。基于我國蔬菜生產的特殊狀況，本研究組早期開展了初級農產品農藥殘留變異性的研究，獲取在我國特定生產模式下殘留的變異因子，結果表明在我國特殊的蔬菜生產模式下，變異因子賦值5更符合實際[11]。因缺乏相應數據，根據WHO原則，7歲青少年膳食攝入菠菜的平均值賦值115.4 g，人群P97.5值賦值162.1 g[16]。根據最近的調研結果，我國成年男子和婦女的體重分別是64.5 kg和56 kg，7歲兒童和18歲青少年男性和女性的體重分別為26.7～63.2 kg、24.7～52.2 kg[17,18]。ARfD和ADI值分別為JMPR現階段報道值。借鑒歐盟（EU）推薦的評估方法和技術，用風險熵（HQ）表示其風險程度，HQ＜1表示攝入食品是風險可接受，風險較低，HQ值越大風險越高，HQ的推導公式見式（3）[19]。

依據公式（3）估算獲得不同消費群體的HQ，結果見圖2和圖3。

圖2 不同群體慢性攝入風險熵Fig.2 Calculated HQ of chronic risk to consumer groups

圖3 不同群體急性攝入風險熵Fig.3 Calculated HQ of acute risk to consumer groups

3 討論

3.1 殘留檢出統計分析

自2013年10月以來農業部等多部委陸續頒布禁令，甲基硫環磷等一大批含磷高毒農藥被禁用，含磷農藥的危害逐步降低，本項目未檢出這些被高度關注高毒禁用農藥，表明當地對蔬菜高毒農藥的監管措施到位、成效較好[20]。約51%的樣品檢出處上述高毒農藥外的其他殘留，殘留超標率（1.4%）和檢出率較低。作為一種廣譜殺蟲藥，毒死蜱對地上地下害蟲一樣高效，而且對多數天敵安全，是我國廣泛使用的理想的殺蟲劑，但在我國特殊的生產方式下農藥的使用較為隨意，蔬菜中毒死蜱殘留一直威脅我們的菜籃子安全，本研究中唯一超過國家殘留限量的仍是毒死蜱，與近年的調研結果一致[21-24]。目前我國絕大部分小城鎮甚至小城市地區蔬菜生產為小規模、散戶式生產，施藥不規范、隨意性大，加之土地資源有限，重茬等較多，環境污染惡化，病蟲害加劇，多次施藥和大量施藥現象非常突出，出現多殘留現象，國內其他的蔬菜水果等食用農產品也發現這種情況[22]。本研究中不同季節樣品檢測未發現殘留有顯著性差異。

3.2 風險評估

評估結果顯示，毒死蜱的慢性風險最大，百菌清其次，氯氰菊酯緊跟其后，其后依次是氯氟氰菊酯、聯苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和三唑酮，氟氯氰菊酯風險最小；不同的消費群體中，7歲女童的健康風險最大，其次是7歲男童，再次是18歲青少年女，成人和18歲青少年男的風險最小，與北京等大城市風險人群趨勢相似[21]。雖然本研究中7歲女童的風險熵值較高，但仍低于10%，其風險處于較低水平，其他殘留攝入風險更低。目前毒死蜱是高毒有機磷農藥的重要替代品之一，在我國應用廣泛，但其危害仍然不容忽視，對魚類、鳥類、家蠶、蜜蜂和人類等都能產生傷害，不僅存在急性毒性，而且能在生物體內蓄積，生命早期的蓄積擾亂生物青春期乃至成年期神經活動，慢性毒性不容忽視[23,24]。雖然兒童和青年的毒死蜱攝入風險熵值很小，但鑒于其有蓄積性和長期毒性，為最終保護嬰兒和兒童，近期美國EPA已提議撤銷毒死蜱的所有食品限量，禁止其在農業上使用，該決議預計在今年底生效[25]。

急性風險評估顯示，氯氰菊酯的健康風險最大，其次是氯氟氰菊酯和聯苯菊酯，溴氰菊酯的風險位列第三，其后依次是毒死蜱、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、三唑酮和百菌清，氰戊菊酯的風險最小。不同人群風險趨勢與長期評估結果一致。氯氰菊酯（ARfD=0.04 mg/kg·bw）、氯氟氰菊酯（ARfD=0.02 mg/kg·bw）和聯苯菊酯（ARfD=0.01 mg/kg·bw）急性毒性大，ARfD值小，因此其風險熵值大，但風險程度最大的氯氰菊酯殘留風險熵仍在5%以內，其健康風險相對較低。

4 結論

雖然近年來菠菜中農藥殘留的健康負面報道時有發生。但本項目結果表明，即使存有超限/標情況，膳食攝入的殘留風險可能處于可接受水平之內，可以安全放心的食用。出現極端危害消費者健康的案例多數情況是誤用、超規、違規使用農藥造成的。隨著監管措施加強和所有參與人員的健康安全意識的提高，高毒禁用農藥的殘留風險逐步降低，本項目所有樣品未檢出這些高風險農藥殘留，但檢出菊酯類、毒死蜱等廣泛使用的低毒類殘留，多殘留現在的情況普遍。

毒死蜱慢性健康風險高于其他殘留，百菌清其次，氯氰菊酯緊跟其后，其后依次是氯氟氰菊酯、聯苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和三唑酮，氟氯氰菊酯風險最小。氯氰菊酯的急性風險最大，其次是氯氟氰菊酯和聯苯菊酯，溴氰菊酯的風險位列第三，其后依次是毒死蜱、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、三唑酮和百菌清，氰戊菊酯的風險最小。不同的消費群體中，7歲女童的風險最大，其次是7歲男童，再次是18歲青少年女，成人和18歲青少年男的風險最小。

基于本研究結果，筆者建議加強農藥的使用宣傳、強化監管，建議開展兒童等特殊消費群體的深入研究；規范食用農產品尤其是蔬菜中農藥的使用，特別是盡量減少同一蔬菜中多種殘留檢出的發生。鑒于參數和有效數據的制約，本項目的評估為單一殘留風險評估，而未考慮同一樣品中多種殘留的風險的協同作用，其將在以后研究中深入探討。

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RiskAssessment for FreshAgricultural Products——Taking spinach as a case

SONG Yu-feng1,YIN Shi-wu2
1.Shandong Testing Institute of Product Quality,Jinan 250102,China
2.Linyi Center for Food and Drug Control,Linyi 276000,China

The pesticide residue in spinach was monitored in local retail markets and farmer’s markets respectively.Based on the principle and method on pesticides residue dietary intake and risk assessment proposed by Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues(JMPR),processing factors were introduced and data were derived from monitoring program,the dietary assessment was carried ou for the residue from fresh spinach intake.Results of the total samples 51%residue had been identified and 1.4%samples exceeding the established MRL.High value of residue exceeding the MRL was found for Chlopyrifos.The results showed that it did not raise the health concerns about risk of all residues from spinach intake concernedly.A high pesticide intake from spinach to consumers for Chlopyrifos of chronic risk assessment was obtained, nevertheless,a high intake was obtained for cypermethrin of acute risk assessment.While for children a risk estimate was higher in the present study.The results showed that consumers were adequately protected,but the monitoring of intake risk to children and the supervising of multi-residue in vegetables should be strict surveillance

Food safety;risk assessment;pesticide residue

S481+.8;TS201.6

:A

:1000-2324(2017)02-0310-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.030

2016-10-16

:2016-10-23

國家質檢總局質檢公益性行業科研專項(2012104012-2)

宋玉峰(1975-),女,副研究員,博士/博士后.研究方向食品及食品接觸材料檢測與風險評估.E-mail:yfsong2008@163.com