N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉對黃土吸附Pb、Zn的影響

喬洪濤,趙保衛,刁靜茹,馬鋒鋒

蘭州交通大學 環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070

N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉對黃土吸附Pb、Zn的影響

喬洪濤,趙保衛*,刁靜茹,馬鋒鋒

蘭州交通大學 環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070

新型螯合型表面活性劑N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽（LED3A），不僅具備普通表面活性劑的所有性能，而且能與重金屬離子形成較高穩定性的螯合物。本文研究了黃土對Pb、Zn的吸附及LED3A對其吸附行為的影響，以期為LED3A洗脫修復重金屬污染土壤提供參考。Pb、Zn在黃土上的吸附試驗結果表明，黃土對Pb的專性吸附能力大于Zn；Tempkin和Langmuir等溫吸附模型能夠較好的擬合黃土對Pb、Zn的等溫吸附過程；LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響試驗結果表明，當LED3A濃度達到5 g·L-1時，其對Pb、Zn吸附量的影響最大，分別使Pb、Zn的吸附量減少2.38和6.38 g·kg-1；LED3A單體對Pb的螯合能力大于Zn，而LED3A膠束對Zn的螯合能力強于Pb，LED3A能夠有效削弱黃土對Pb、Zn的吸附作用。

N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽;黃土;吸附;Pb、Zn

中國黃土主要分布在中西部七省(自治區)，是重要的糧食和果蔬產區。但近年來黃土地區土壤重金屬污染愈發嚴重[1,2]。重金屬在土壤中的吸附解吸過程直接影響其在土壤環境中的濃度、生物有效性和毒性[3]，同時土壤中重金屬的吸附解吸是化學洗脫修復重金屬污染土壤的關鍵問題，已成為環境科學研究的一個活躍領域[4]。以往關于土壤中重金屬吸附-解吸的研究報道較多，且研究方法多是先使重金屬吸附在土壤上，之后用各種解吸試劑解吸重金屬[5-8]。但是，關于土壤-重金屬-解吸試劑同時存在時土壤對重金屬的吸附研究卻鮮有報道。

一般解吸試劑為酸堿鹽等無機化合物和螯合試劑等。陳蘇等人[3]的研究結果表明Ca(NO3)2對Cd2+和Pb2+有一定的解吸效果；范春暉等[1]利用一定濃度的HNO3對Pb2+進行解吸，解吸率可達50.15%。但土壤中加入酸堿鹽后會對土壤結構產生嚴重破壞[9-10]。Qiu等人[11]研究表明EDTA能夠解吸Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子，但EDTA在環境中很難降解，易產生二次污染。因此，一般的酸堿鹽等無機化合物和螯合試劑不適合用于化學洗脫修復重金屬污染土壤，尋找一種環境友好型的洗脫試劑成為關鍵。

Toshio[12]于1969年首次提出螯合型表面活性劑的概念，其最初的研究是為了解決洗滌添加劑STPP[13]和4A[14]沸石所引起的生態環境破壞問題。螯合型表面活性劑N-酰基乙二胺三乙酸鈉鹽（LED3A）具有表面活性、螯合性、耐硬水性和易生物降解性等優越性能，因此其對環境的負面效應較低，是環境友好型試劑。刁靜茹等人[15-16]最先報道研究了LED3A對重金屬及有機物的增溶效果，結果表明LED3A可有效增溶Cu(OH)2、芘、菲、萘。黃麗萍[17]、Qiao等人[18]首次應用LED3A洗脫修復污染土壤。但是，關于LED3A-土壤-重金屬體系吸附作用的研究卻鮮有報道。因此本研究選用Pb、Zn兩種重金屬，探究了新型螯合型表面活性劑LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響，以期為后續深入研究LED3A洗脫修復重金屬污染土壤的機理和機制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

LED3A（N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽，杭州生物科技有限公司），摩爾質量為482 g·mol-1，純度95%；硝酸鉛、硝酸鋅（分析純，天津市大茂化學試劑有限公司）。

電子天平（FA2004N，上海精密科學儀器有限公司）；離心機（TD6，長沙平凡儀器儀表有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（THZ-82A，江蘇丹陽門石英玻璃廠）；原子吸收分光光度計（AA110/220，美國瓦里安公司）。

1.2 試驗材料

土樣采自甘肅省蘭州交通大學后山的干凈表層（0～20 cm）土壤。去除碎石、枯枝敗葉等雜物后使其自然風干，之后再研磨搗碎過0.3 mm篩備用。土樣中有機質含量很低，為0.53%；pH值為8.11，偏堿性；碳酸鹽含量為11.7%。

1.3 試驗方法

1.3.1 黃土對Pb、Zn的等溫吸附試驗 準確稱取0.05 g黃土置于一系列25 mL錐形瓶中，分別加入20 mL一定濃度的Pb(NO3)2和Zn(NO3)2溶液，之后置于溫度為25℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附12 h（150 r·min-1）。振蕩結束后將錐形瓶中的溶液離心30 min（3000 r·min-1），取上層清液用火焰原子吸收分光光度計測定溶液中Pb、Zn的濃度。Pb(NO3)2和Zn(NO3)2濃度分別設置為0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3和0.35 g·L-1。黃土對重金屬Pb、Zn吸附量的計算公式如下：

式中：qe為平衡吸附量，g·kg-1；ce為吸附平衡時重金屬濃度，g·L-1；V為重金屬溶液的體積，L；m為土樣的質量，g。

1.3.2 LED3A濃度對黃土吸附重金屬Pb、Zn的影響試驗 準確稱取0.05 g黃土置于一系列25 mL錐形瓶中，再加入Pb(NO3)2或Zn(NO3)2溶液和LED3A溶液共20 mL，使錐形瓶中Pb(NO3)2或Zn(NO3)2濃度為0.05 g·L-1，使LED3A濃度分別為0.1、0.5、0.8、1.5、3、5、7、9、11、13 g·L-1。之后振蕩吸附12 h，離心分離取上層清液測定溶液中Pb、Zn的濃度。

1.3.3 LED3A對黃土等溫吸附Pb、Zn的影響試驗 使用1.3.2的方法，使錐形瓶中LED3A濃度為5 g·L-1，使Pb(NO3)2或Zn(NO3)2濃度分別為0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g·L-1，振蕩吸附12 h后離心分離，之后測定液中Pb、Zn的濃度。以上實驗的所有處理3次重復，取平均值。

2 結果與討論

2.1 黃土對Pb、Zn的等溫吸附

在25℃條件下，黃土對Pb、Zn的等溫吸附曲線如圖1所示。由圖1可知，黃土對Pb、Zn的平衡吸附量隨溶液中Pb、Zn平衡濃度的增加而增大。同時黃土對Pb、Zn的吸附量均未達到飽和。說明黃土對重金屬Pb、Zn具有較強的吸附能力。當Pb、Zn平衡濃度低于0.005 g·L-1時，等溫吸附曲線較陡。隨著Pb、Zn平衡濃度增大，曲線趨于平緩，黃土對Pb、Zn的吸附量增加減緩。在本試驗濃度范圍內，黃土對Pb、Zn的最大吸附量分別為135.09和128.36 g·kg-1，說明黃土對Pb的吸附能力大于Zn。

圖1 黃土對Pb、Zn的吸附等溫線Fig.1Adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

分別采用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等溫方程對黃土等溫吸附Pb、Zn的數據進行擬合，擬合結果見表1。吸附等溫方程如下所示[15-17]：

式中：ce為平衡濃度，g·L-1；qe和qm分別為平衡吸附量和單分子吸附時的飽和吸附量，g·kg-1；b1為Langmuir常數，表示吸附劑對吸附質的結合力大小，L·g-1；Kf為Freundlich平衡吸附常數，表示吸附能力強弱，kg-1·L1/n·g(1-1/n)；1/n為組分常數，表示吸附量隨濃度增長的強度，反映了吸附的難易；b2為和吸附熱有關的常數；Kt為平衡鍵合常數，與最大鍵合能有關，L·g-1。

由表1可知，從相關系數R2判斷，Langmuir和Tempkin方程擬合的相關系數均大于0.95，因此Langmuir和Tempkin方程要比Freundlich方程的擬合結果更好。Tempkin方程擬合結果表明黃土對Pb、Zn的吸附主要以化學吸附為主，其中主要是土壤中的氧化物與重金屬離子形成螯合物，同時Pb、Zn離子亦可與土壤中的有機質作用形成絡合物吸附到黃土上。而離子交換作用和靜電引力作用不是主要的吸附機理。Langmuir方程計算出的b1結果：Pb大于Zn，表明黃土對吸附質Pb的結合力大于Zn。黃土對Pb、Zn單分子吸附時的飽和吸附量qm分別為144.93和169.21 g·kg-1；在本試驗設計的濃度范圍內，黃土對Pb、Zn的最大吸附量均在方程擬合的最大吸附量范圍內。

表1 黃土對Pb、Zn的吸附等溫線擬合參數Table 1 Parameters of adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

2.2 LED3A濃度對黃土吸附Pb、Zn的影響

新型螯合型表面活性劑LED3A對重金屬M（Pb和Zn）的螯合作用如下所示：

在黃土-重金屬體系中加入LED3A后，LED3A會螯合重金屬離子使其存留在溶液體系中，黃土則會吸附重金屬離子使其脫離溶液體系，因此LED3A與黃土會對溶液體系中的重金屬離子產生競爭作用，進而影響黃土對重金屬離子的吸附。LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響可通過△qe描述，其計算公式如下：

式中：qe為黃土對Pb、Zn平衡吸附量，g·kg-1；qL為LED3A存在下黃土對Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。

Pb(NO3)2和Zn(NO3)2的初始濃度為0.05 g·L-1時，黃土對Pb、Zn的平衡吸附量qe分別為19.80和19.28 g·kg-1。不同濃度的LED3A溶液對黃土吸附Pb、Zn的影響如圖2所示。由圖2可知，當LED3A的濃度從0.1增加到0.7 g·L-1時，Pb、Zn的△qe值均較小，LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響較弱。這是由于LED3A的臨界膠束濃度（CMC）為0.7 g·L-1，在溶液體系中LED3A主要以單體形式存在，對重金屬離子的螯合能力有限。而Pb的△qe值大于Zn，說明與黃土相比LED3A單體更易競爭螯合溶液中的Pb離子。隨著LED3A的濃度的增大，Pb、Zn的△qe值急劇增加，表明LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響逐漸增強。這是因為當LED3A的濃度大于CMC值后，溶液中逐漸形成穩定的LED3A膠束，其對重金屬Pb、Zn螯合能力增強，導致黃土對Pb、Zn的吸附量減少。當LED3A濃度達到5 g·L-1之后，Pb、Zn的△qe值基本穩定，分別為2.38和6.38 g·kg-1。這是因為在重金屬-黃土-LED3A膠束的三元體系中，LED3A與黃土對Pb、Zn離子的競爭作用達到平衡。而Zn的△qe值大于Pb，說明LED3A膠束與黃土相比更容易競爭溶液體系中的Zn離子。

圖2 LED3A濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of concentrations of LED3Aon adsorption

圖3 重金屬濃度對△qe值的影響Fig.3 Effect of concentrations of heavy metals on the value of△qe

2.3 LED3A對黃土等溫吸附Pb、Zn的影響

當LED3A的濃度為5 g·L-1時，其對黃土等溫吸附金屬Pb、Zn的影響可通過式(5)描述。式中：qe為黃土對Pb、Zn平衡吸附量（結果見圖1），g·kg-1；qL為5 g·L-1的LED3A存在下黃土對Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。結果如圖3所示。

由圖3可知，當Pb的初始濃度從0.05增加到0.25 g·L-1時，溶液中的傳質推動力增大，加快傳質速率的同時，使黃土對Pb的吸附平衡反應和LED3A膠束對Pb的螯合平衡反應向吸附和螯合方向移動，使黃土對Pb的吸附量和LED3A對Pb的螯合量增加，但△qe值隨Pb濃度的增加而緩慢增大，表明Pb的初始濃度對LED3A螯合Pb的促進作用更為明顯。當Pb的初始濃度進一步增加到0.35 g·L-1時，Pb的△qe值基本穩定，為13.56 g·kg-1，說明Pb濃度對吸附和螯合反應的促進作用基本持平。對比Zn可知，隨著Pb、Zn初始濃度的增加，Pb的△qe值變化比Zn緩慢，說明LED3A膠束對Zn的螯合能力強于Pb。使△qe值穩定的Zn初始濃度小于Pb初始濃度；說明LED3A膠束螯合重金屬的反應對Zn的濃度更為敏感。Zn的△qe值大于Pb，說明黃土對Pb的吸附能力強于Zn。

3 結論

黃土對Pb、Zn的吸附量隨Pb、Zn平衡濃度的增大而增加；黃土對重金屬Pb的吸附能力大于Zn，Tempkin和Langmuir吸附模型能夠較好的擬合黃土對Pb、Zn的等溫吸附過程。LED3A能夠削弱黃土對Pb、Zn的吸附。LED3A單體對Pb、Zn的螯合能力較弱；但LED3A形成的膠束對Pb、Zn的螯合能力增強，使Pb、Zn的△qe值增大；當LED3A濃度為5 g·L-1時，Pb、Zn的△qe值達到最大值，分別為2.38和6.38 g·kg-1。Zn的△qe值大于Pb，說明LED3A膠束對Zn的螯合能力大于Pb。LED3A對黃土吸附Pb、Zn的影響，隨Pb、Zn初始濃度的增大而增加。當Pb、Zn的初始濃度分別達到0.35 g·L-1和0.15 g·L-1時，Pb、Zn的△qe值基本維持穩定，說明LED3A對Pb、Zn的螯合作用與黃土對Pb、Zn的吸附作用基本達到平衡。

[1]范春暉,張穎超,蔡少淵,等.西北旱作農田黃土對Pb(Ⅱ)的吸附－解吸行為研究[J].干旱區資源與環境,2013,27(9):171-175

[2]Cheng HF,Hu YA.Lead(Pb)isotopic fingerprinting and its applications in lead pollution studies in China:A review[J]. Environment Pollution,2010,158(5):1134-1146

[3]陳 蘇,孫鐵珩,孫麗娜,等.Cd2+、Pb2+在根際和非根際土壤中的吸附-解吸行為[J].環境科學,2007,28(4):843-851

[4]景麗潔,王 敏.不同類型土壤對重金屬的吸附特性[J].生態環境,2008,17(1):245-248

[5]Wang Y,Tang XW,Chen YM,et al.Adsorption behavior and mechanism of Cd(Ⅱ)on loess from China[J].Jorinal of Hazardous Materials,2009,172(1):30-37

[6]Moreno AM,Quintana JR,Pérez L,et al.Factors influencing lead sorption–desorption at variable added metal concentrations in Rhodoxeralfs[J].Chemosphere,2006,64(5):758-763

[7]Machida M,Kikuchi Y,Aikawa M,et al.Kinetics of adsorption and desorption of Pb(Ⅱ)in aqueous solution on activated carbonby two-siteadsorption model[J].Colloids&SurfacesA:Physicochem&Eng.Aspects,2004,240(1-3):179-186

[8]黃冠星,王 瑩,劉景濤,等.污灌土壤對鉛的吸附和解吸特性[J].吉林大學學報:地球科學版,2012,42(1):220-225

[9]Moutsatsou A,Gregou M,Matsas D,et al.Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining-metallurgical activities[J].Chemosphere,2006,63(10):1632-1640

[10]Kou S,Lai MS,Lin CW.Influence of solution acidity and CaCl2concentration on the removal of heavy metals from metal-contaminated rice soils[J].Environmental Pollution,2006,144(3):918-925

[11]Qiu R,Zou Z,Zhao Z,et al.Removal of trace and major metals by soil washing with Na2EDTAand oxalate[J].Journal of Soils Sediments,2010,10(1):45-53

[12]Takeshita T,Maeda S.N-lauroyl-ethylenediamine chelates:preparation and evaluation of surfacetension and dispersant properties[J].Journal of theAmerican Oil Chemists Society,1969,46(7):344-347

[13]Sutcliffe DW,Jones JG,Association FB.Eutrophication:research and application to water supply[M].London: International Water SupplyAssociation,1992:143-149.

[14]曹 勇.三聚磷酸鈉對環境影響的研究進展(Ⅱ)—歐洲STPP研究進展[J].日用化學工業,1997(6):30-33

[15]刁靜茹,趙保衛,汪 萱,等.新型螯合型表面活性劑增溶多環芳烴及其螯合性能[J].環境化學,2015,34(7):1304-1309

[16]刁靜茹,趙保衛,馬鋒鋒,等.新型螯合型表面活性劑溶解氫氧化銅的機制研究[J].蘭州交通大學學報,2015,34(6):1-5

[17]黃麗萍.新表面活性劑N-十二酰基ED3A洗脫重金屬和有機物污染黃土研究[D].蘭州:蘭州交通大學,2015

[18]Qiao HT,Zhao BW,Diao JR,et al.Removal of Lead and Zinc From Contaminated Soil by a Novel Chelating Surfactant[J].Clean SoilAir Water,2016,44(9):1191-1197

Effect of Sodium N-lauroyl Ethylenediamine Triacetate on Loess SoilAdsorption toward Pb and Zn

QIAO Hong-tao,ZHAO Bao-wei*,DIAO Jing-ru,MAFeng-feng
School of Environmental and Municipal Engineering/Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China

Novel chelating surfactant,sodium N-lauroyl ethylenediamine triacetate,has all the properties of ordinary surfactants.The chelating surfactant also has the ability to chelate heavy metal ions,forming stable chelating complexes.The batch experiment was conducted to investigate adsorption of Pb and Zn on loess soil and effect of LED3A on their adsorption behavior.In order to provide references for the remediation of heavy metal contaminated soil by LED3A.The results of adsorption of Pb and Zn on loess soil experiment showed that the adsorption capacity of Pb on loess soil was significantly greater than that of Zn.Isothermal adsorption process could be best described by the Tempkin and Langmuir isothermal adsorption models.The effect of LED3A on adsorption of Pb and Zn onto loess soil showed that LED3A could inhibit the adsorption of Pb and Zn on loess soil.When the concentration of LED3A reached 5 g·L-1,its inhibitory effect on the adsorption capacity of Pb and Zn reached the maximum,2.38 and 6.38 g·kg-1,indicating that the chelating ability of LED3A monomer to Pb was stronger than that of Zn,and the chelating ability of LED3Amicelles to Zn was stronger than that of Pb.

Chelating surfactant;loess soil;adsorption;Pb,Zn

X53

:A

:1000-2324(2017)02-0166-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.002

2017-01-06

:2017-02-23

國家自然科學基金:新型螯合型表面活性淋洗修復重金屬-有機物復合污染土壤的作用機制(41261077);甘肅省自然科學基金:具有螯合性能的表面活性劑修復重金屬-有機物氟化物污染土壤的作用與原理(1010RJZA070)

喬洪濤(1989-),男,博士研究生,主要從事土壤污染控制化學研究.E-mail:sunny06212@yeah.net

*通訊作者:Author for correspondence.E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn