廢鋰離子電池中鈷的回收研究

黃寶敏　王景偉　楊敬增　程成　劉雨濃

摘要：采用焙燒-酸浸-化學(xué)沉淀的工藝流程，進(jìn)行了回收廢鋰離子電池中鈷的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：500℃下處理正極材料，LiCoO2粉末結(jié)構(gòu)完整，碳等雜質(zhì)少；H2SO4+H2O2體系、C6H8O7+H2O2體系、H2C2O4體系對(duì)鈷的浸出率分別達(dá)到97%、95%和98%以上；當(dāng)溫度為50℃，pH值為5～6，草酸銨用量與Co2+比值為1.10時(shí)，鈷的沉淀率為99.7%，鈷的直收率達(dá)到97.7%。從經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、效率的角度考慮，提出了用草酸一步回收廢鋰離子電池正極材料中鈷的建議。

關(guān)鍵詞：廢鋰離子電池；酸浸；化學(xué)沉淀；鈷

中圖分類號(hào)：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）8013004

1引言

鋰離子電池因其特殊優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011 年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量為29.7 億只[1]，2012 年約為40 億只[2]，2013 年產(chǎn)量為47.68 億只[3]。而鋰離子電池報(bào)廢年限一般為2～3 年，根據(jù)國(guó)家關(guān)于消費(fèi)電子的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)以及產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，曾現(xiàn)來(lái)等[4]研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)廢鋰離子電池產(chǎn)生量2016年達(dá)到13.50萬(wàn)t，2020年將超過(guò)50萬(wàn)t。廢鋰離子電池屬危險(xiǎn)廢棄物，具有較強(qiáng)的毒性，對(duì)環(huán)境造成極大污染，目前回收網(wǎng)絡(luò)尚未展開，回收率不到2%[5]。另外廢鋰離子電池中鈷的含量很高，幾乎是同體積礦產(chǎn)鈷平均含量的850倍，具有極高的回收價(jià)值。因此從廢鋰離子電池中回收鈷，對(duì)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境具有重大意義。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

ZNCL-DL140型恒溫磁力攪拌器、D8-Advance型X-射線衍射儀、日立S-4800型掃描電子顯微鏡（配有X-射線能譜EDS）、美國(guó)熱電A-6300型電感耦合等離子光譜儀等。

試劑均為分析純。

2.2工藝流程

放電拆解混合品牌手機(jī)鋰離子電池，分別比較400℃、500℃和600℃下活性物質(zhì)與集流體分離情況、3種酸對(duì)活性物質(zhì)LiCoO2的浸出效率及草酸銨沉淀回收分離鈷的效率，工藝流程如圖1所示。

3結(jié)果與討論

3.1預(yù)處理

正極材料分別在400℃、500℃、600℃下焙燒2h，分解粘結(jié)劑PVDF，使正極活性物質(zhì)與鋁箔分離，鋁回收率達(dá)100%。預(yù)處理流程如圖2所示。對(duì)回收的正極活性物質(zhì)進(jìn)行XRD、SEM分析，如圖3、4所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明：400℃時(shí)，正極材料完好；500℃時(shí)，部分正極材料上的黑色粉末從鋁箔上脫落，正極材料完好；600℃時(shí)，正極材料呈黃色，活性物質(zhì)基本從鋁箔上脫落；溫度>650℃時(shí)，鋁箔溶解為細(xì)小的白色顆粒（鋁的熔點(diǎn)為660℃），與正極活性物質(zhì)混合在一起，難于分離。由XRD分析發(fā)現(xiàn)，正極活性物質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片中LiCoO2的特征峰相對(duì)應(yīng)，由圖4中可以看出回收得到的LiCoO2呈棒狀和球狀，顆粒分散性好，光面光滑，且非常細(xì)小。故本實(shí)驗(yàn)采取500℃處理的正極活性物質(zhì)進(jìn)行后續(xù)的浸出實(shí)驗(yàn)。

3.2浸出過(guò)程

在酸浸實(shí)驗(yàn)中，考察酸濃度、H2O2用量、固液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響。并比較三種酸體系的浸出效率。實(shí)驗(yàn)原料的成分如表1 所示。

如圖5所示，隨著酸濃度的增加，鈷的浸出效率也隨之增加。當(dāng)H2SO4濃度為2.0M、C6H8O7的濃度為1.25M、H2C2O4濃度為1.0M時(shí)，鈷的浸出率分別達(dá)到97%、95%和98%。當(dāng)酸濃度繼續(xù)增加時(shí)，鈷的浸出率不再增加。原因是，酸溶液的主要作用是為Co2+浸出的氧化還原反應(yīng)提供酸性介質(zhì)，使LiCoO2產(chǎn)生的Co3+ 快速轉(zhuǎn)化為溶于水Co2+[6～10]。若酸濃度過(guò)低，會(huì)使反應(yīng)動(dòng)力不足，同時(shí)過(guò)高濃度的酸氧化性很強(qiáng)不利于Co3+還原為Co2+[10]。

3.2.2H2O2濃度對(duì)于浸出率的影響

如圖6所示，隨著H2O2濃度的增加，鈷的浸出率也隨之增加，且影響顯著。H2SO4浸出體系中，H2O2濃度為2vol.%時(shí)，Co2+的浸出率達(dá)到96%；C6H8O7浸出體系中，在H2O2濃度為1vol.%時(shí)，Co2+的浸出率達(dá)到95%。因?yàn)榧尤脒€原劑H2O2以后，H2O2發(fā)生歧化反應(yīng)，Co3迅速被還原為Co2+，擴(kuò)散到溶液中，加快了LiCoO2的溶解速度。但如果濃度過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生副作用，使反應(yīng)速度受到抑制。

如圖7所示，隨著反應(yīng)固液比的增加，鈷的浸出率隨之下降。固液比增加，說(shuō)明反應(yīng)固體增加，相同條件下擴(kuò)散速率和界面反應(yīng)速率均有所降低，從而影響了浸出效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了H2SO4浸出體系反應(yīng)固液比為25 g/L，C6H8O7浸出體系反應(yīng)固液比為20 g/L，H2C2O4浸出體系反應(yīng)固液比為15 g/L。鈷的浸出效率分別達(dá)到峰值97%、95%、99%。

3.2.4溫度對(duì)于浸出率的影響

如圖8所示，Co2+的浸出率隨著溫度的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。H2SO4浸出體系中，60℃時(shí)鈷浸出率達(dá)到96%。C6H8O7浸出體系中，90℃時(shí)鈷浸出率達(dá)到94%。在H2C2O4浸出體系中，80℃時(shí)鈷浸出率達(dá)到98%。再增加溫度，鈷浸出率會(huì)有稍微增加，但幅度不大，因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)加快H2O2的熱分解速度，降低H2O2實(shí)際參加反應(yīng)的量。

3.2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)于浸出率的影響

如圖9所示，在H2SO4浸出體系中，前120 min浸出時(shí)間內(nèi)，Co2+浸出率達(dá)到不斷增加，在120 min時(shí)，鈷的浸出率達(dá)到了93%；在C6H8O7浸出體系中，前90 min浸出時(shí)間內(nèi)，Co2+浸出率達(dá)到不斷增加，在90 min時(shí)，鈷的浸出率達(dá)到了90%；在H2C2O4浸出體系中，前150 min浸出時(shí)間內(nèi)，Co2+浸出率達(dá)到不斷增加，在150 min時(shí)，鈷的浸出率達(dá)到了99%。但繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，Co2+的浸出效果均增加不明顯。

3.3化學(xué)沉淀

酸浸出后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6，使溶液中的雜質(zhì)Cu2+和Fe3+沉淀。控制反應(yīng)溫度為50℃，分比例加入（NH4）2C2O4溶液沉鈷。抽濾、洗滌、過(guò)濾，干燥得草酸鈷沉淀，并對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM和EDX分析。

如圖10所示，隨著草酸銨用量的增加，鈷的沉淀效率明顯增加。草酸銨用量與Co2+比值為1.10時(shí)，鈷的沉淀率為99.7%。原因是，加入過(guò)量的草酸銨，產(chǎn)生了同離子效應(yīng)，使得草酸鈷的溶解度減小，提高了草酸鈷的轉(zhuǎn)化率。但用量過(guò)多，則會(huì)引起鹽效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等副反應(yīng)，反而使沉淀的溶解度增大，既浪費(fèi)了沉淀劑，又使鈷重新溶解而損失。因此草酸銨用量與Co2+比值為1∶10。

由圖11中的XRD分析，發(fā)現(xiàn)得到的草酸鈷譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片含結(jié)晶水的CoC2O4·2H2O的特征峰有比較好的對(duì)應(yīng)。由圖 12可以看出，草酸鈷晶體呈立方體棒狀結(jié)構(gòu)，晶體的長(zhǎng)度均勻，分散度好，表面光滑，大約保持在 1 μm左右。由EDX分析得出：回收得到的草酸鈷主要成分為C、O和Co，回收工藝切實(shí)可行。

4結(jié)論

（1）采用焙燒-酸浸-化學(xué)沉淀工藝回收廢鋰離子電池中的鈷，工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模處理生產(chǎn)。

（2）本工藝鈷的直收率達(dá)到97.7%，產(chǎn)品草酸鈷純度高，晶體結(jié)構(gòu)好。

（3）建議用草酸浸出過(guò)程一步沉鈷，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益高。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國(guó)電池協(xié)會(huì).中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈研究報(bào)告[R].北京：中國(guó)電池協(xié)會(huì)，2012.

[2]電源工業(yè).2012 中國(guó)鋰電池總產(chǎn)量增長(zhǎng)33%[EB/OL].[2013|09|23].http：//www.power magazine.cn/HTML/23433_1.html.

[3]李紅，何亞群，張濤，等.廢棄鋰離子電池富鈷破碎產(chǎn)物的可浮性[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（10）：2530～2 538.

[4]Zeng X L， Li J H， Ren Y S. Prediction of various discarded lithium batteries in China[C]∥IEEE. 2012 IEEE International Symposium on Sustainable Systems and Technology .Beijing：ISSST， 2012.

[5]鄭瑩，劉禹，王夢(mèng).報(bào)廢鋰離子電池有價(jià)金屬回收現(xiàn)狀研究[J].電源技術(shù)，2014，38（9）：1758～1761.

[6]喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，16（2）：106～109.

[7]Contestabile M，Panero S，Scrosati B. A laboratory scalelithium|ion battery recycling process [J]. J Power Sources，2001（92）：65～69.

[8]程前，黃平法，陳俊祥，等. 廢舊鋰離子電池中鈷的酸浸出最佳條件探討[J]. 廈門理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，21（1）：64～68.

[9]Swain B，Jeong J，Lee J et a1. Hydro|metallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries[J]. J Power Sources， 2007（167）：536～544.

[10]張陽(yáng)，滿瑞林，王輝，等. 廢舊鋰離子電池中鈷的酸浸過(guò)程研究[J]. 電池工業(yè)，2010，15（1）： 41～45.