含氫類富勒烯碳薄膜不同載荷下的磨損壽命研究

龍美彪，王兆龍，賴振國，張 斌*，黃民備，高凱雄，涂選舉，張俊彥

（1.南岳電控（衡陽）工業(yè)技術(shù)股份有限公司，湖南 衡陽 421007；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

類富勒烯碳（FL-C）薄膜是一種新型結(jié)構(gòu)碳薄膜，由鑲嵌在非晶網(wǎng)絡(luò)中的彎曲石墨烯或者洋蔥結(jié)構(gòu)組成，具有超彈性（＞80%，遠(yuǎn)高于非晶碳薄膜的50%）、高硬度等性能。類富勒烯碳薄膜分為含氮類富勒烯碳（FL-C：N）薄膜和含氫類富勒烯碳（FL-C：H）薄膜。FL-C：H薄膜具有比FL-C：N更低的摩擦因數(shù)，在某些情況下表現(xiàn)出超低摩擦（超滑，摩擦因數(shù)低至0.002）[1-2]。

2007年，Wang等[1]采用直流PECVD技術(shù)，率先設(shè)計(jì)并制備了FL-C：H薄膜，該薄膜不僅硬度高（19 GPa），彈性恢復(fù)也達(dá)到了80%[3]。在空氣中，薄膜具有超低摩擦特性，摩擦因數(shù)低至0.002。2008年，Buijnsters等[4]利用微波電子回旋共振輔助化學(xué)氣相沉積的方法，以甲烷（CH4）和Ar為氣源，制備了含有類富勒烯納米結(jié)構(gòu)和C60的氫化碳薄膜。2009年，Ji等[5]采用脈沖電流輔助射頻等離子體PECVD方法制備了FL-C：H薄膜，認(rèn)為脈沖占空比是影響碳薄膜中類富勒烯結(jié)構(gòu)形成的重要因素。2009年，Wang等[6]采用脈沖磁控濺射沉積技術(shù)獲得了FL-C：H薄膜。Wang等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著載荷的升高，F(xiàn)L-C：H薄膜的摩擦因數(shù)逐漸降低，在20 N載荷下表現(xiàn)出超低摩擦現(xiàn)象。

雖然有學(xué)者對FL-C：H薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了一些研究，但是對其磨損壽命的研究較少。鑒于固體潤滑薄膜壽命對服役影響的重要性，考慮到服役過程中載荷工況的變化，本文采用直流激發(fā)等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PECVD）在Si（100）表面沉積FL-C：H薄膜，研究薄膜的結(jié)構(gòu)、摩擦因數(shù)及磨損壽命、磨痕硬度隨載荷和磨損時(shí)間的變化及磨損壽命與硬度的關(guān)系。

1 薄膜制備及表征

1.1 薄膜制備

采用DC-PECVD沉積方法，在單晶Si片（100）上沉積了FL-C：H碳薄膜，厚度約為900 nm。先將Si片在乙醇中超聲清洗30 min，以去除表面污染物。將真空室壓力抽至10-4Pa，然后，利用Ar等離子體刻蝕清洗Si片30 min（Ar流量為300 mL/min、偏壓為-980 V、脈沖頻率為60 kHz、占空比為0.60），進(jìn)一步去除表面的氧化層。沉積薄膜時(shí)，將99.99%的CH4氣體作為碳源通入真空室中，沉積90 min（CH4流量為10 mL/min、偏壓為-870 V、脈沖頻率為80 kHz、脈沖占空比為0.80）。以新解離的食鹽晶體作為基底，在同樣條件下沉積高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）用樣品，薄膜厚度約為20 nm。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征

采用FEI Tecnai-G2 F30（HRTEM，F(xiàn)EI，US）透射電子顯微鏡觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)裝配了能譜儀EDS，加速電壓為-300 kV，最小分辨率為0.1 nm；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的厚度和斷面形貌；利用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀（XPS）表征薄膜中原子的電子結(jié)合能；采用LABRAM HR 800拉曼光譜儀，獲得激發(fā)波長532 nm（2.3 eV）處薄膜的拉曼光譜振動信息，為了防止因激光能量過高造成薄膜結(jié)構(gòu)的變化，將激光功率密度控制在0.5 mW·m-2，測量范圍為200～2 500 cm-1；薄膜的硬度及彈性恢復(fù)性能用Hysitron Ti-950納米壓痕儀測定，采用金字塔形（Berkovich）金剛石微米壓頭，最大壓入深度為50 nm（約為薄膜厚度的10%）；薄膜納米硬度由加載-卸載曲線計(jì)算得出，測量5次的平均值作為最終結(jié)果。彈性恢復(fù)（R）由式（1）計(jì)算得到。其中dmax為最大加載時(shí)的最大變形量，dres為卸載后的殘余變形量。

在自主研發(fā)的球-盤往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究。濕度為30% RH，溫度為25℃，摩擦對偶為直徑5 mm的Al2O3球，固定摩擦振幅為5 mm，頻率為5 Hz，先分別在5～32 N載荷下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，然后在其他條件不變的前提下，固定載荷為10 N，分別進(jìn)行2～25 min的摩擦測試；再在載荷20和25 N條件下，對薄膜分別進(jìn)行2、3和5 min的摩擦測試；摩擦測試結(jié)束后，分別測磨痕表面硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)

圖1為Si（100）基底上FL-C：H薄膜的SEM斷面形貌。可以看出，薄膜厚度為900 nm左右，表面無褶皺，結(jié)構(gòu)致密且均勻，無柱狀生長，說明采用DC-PECVD制備的FL-C：H薄膜具有很好的致密性和均一性。從圖2透射電子顯微鏡（HRTEM）照片可以看出，所制備的薄膜存在彎曲石墨烯結(jié)構(gòu)，即交聯(lián)和大曲率半徑平面，層間距約為0.34 nm，與石墨的層間距一致，并嵌入非晶碳結(jié)構(gòu)中，部分石墨烯結(jié)構(gòu)包裹形成洋蔥卷，這表明由sp2雜化碳組成的碳原子平面彎曲、相互交叉形成三維團(tuán)簇，并通過sp3雜化鍵鏈接起來形成三維網(wǎng)絡(luò)，證明該樣品具有類富勒烯結(jié)構(gòu)特征。

圖1 FL-C：H薄膜的SEM斷面形貌圖Fig.1 Cross-section of SEM image of FL-C：H film

圖2 FL-C：H薄膜的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 HRTEM image of FL-C：H film

拉曼光譜可有效地區(qū)分薄膜內(nèi)非晶結(jié)構(gòu)和類富勒烯納米結(jié)構(gòu)。對碳材料來說，可以用拉曼光譜中不同的振動方式和強(qiáng)弱表征其結(jié)構(gòu)。圖3為FL-C：H薄膜的特征拉曼光譜，除了一個(gè)明顯的主峰外，還可以看到約700、860和1 240 cm-1處的三個(gè)低強(qiáng)度峰[5-7]，這些峰被認(rèn)為是由碳環(huán)的呼吸振動所致。

圖3 FL-C：H薄膜的特征拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of FL-C：H film

利用紅外光譜可以表征各種碳薄膜的納米結(jié)構(gòu)，尤其是其中C-H基團(tuán)的鍵合方式。碳薄膜的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）通常位于2 700～3 300 cm-1區(qū)間，且對應(yīng)不同的C-H振動模式。通過FTIR光譜，可以定性分析含氫碳薄膜中C、H、O等元素的化學(xué)鍵合方式以及半定量比較薄膜中H的含量。從FTIR光譜圖可以看出，C-H振動吸收出現(xiàn)在1 450和2 920 cm-1處，sp2雜化的C-C振動吸收出現(xiàn)在1 580和1 650 cm-1[8-10]處，如圖4所示。

圖4 FL-C：H薄膜的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of FL-C：H film

2.2 薄膜力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能

采用Hysitron Ti-950納米壓痕儀測定了薄膜的納米硬度、彈性模量和彈性恢復(fù)性能。由圖1的SEM結(jié)果可知，薄膜厚度約900 nm，一般要求壓頭的壓入深度不超過10%。為了保證摩擦實(shí)驗(yàn)前后薄膜的力學(xué)性能具有可比性，研究中均采用50 nm的壓入深度。如圖5所示，F(xiàn)L-C：H薄膜硬度為21.2 GPa、彈性模量為140 GPa，彈性恢復(fù)高達(dá)85%，這是因?yàn)轭惛焕障┨急∧ぶ刑计嬖h(huán)（五元或七元）的存在會導(dǎo)致平面石墨烯結(jié)構(gòu)彎曲，將平面sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的優(yōu)異力學(xué)性能擴(kuò)展到三維網(wǎng)絡(luò)空間，避免了層間滑移和可逆鍵旋轉(zhuǎn)、以及鍵角偏轉(zhuǎn)引起的鍵斷裂，同時(shí)可顯著降低薄膜中的懸鍵，賦予碳薄膜更高的硬度和高彈性[5-7]。

圖5 FL-C：H薄膜的納米壓痕結(jié)果圖Fig.5 Nanohardness of FL-C：H film

載荷分別為5、10、15、20、25、30及32 N條件下FL-C：H薄膜的摩擦因數(shù)及磨損壽命的變化如圖6所示，摩擦因數(shù)（壽命）分別為0.045（330 min）、0.034（274 min）、0.026（282 min）、0.025（264 min）、0.013（363 min）、0.011（299 min）、0.008（255 min）。結(jié)果表明，摩擦因數(shù)隨著載荷的增大逐漸減小，從5 N時(shí)的0.045降低至32 N時(shí)的0.008（超滑），磨損壽命變化很小。

圖6 FL-C：H薄膜在不同載荷條件下的摩擦因數(shù)及磨損壽命Fig.6 The friction coefficients and wear life with the varation of loads

為了找出磨損壽命不隨載荷變化的內(nèi)在原因，研究了不同載荷下磨痕硬度隨時(shí)間的變化趨勢。當(dāng)載荷為10 N時(shí)，隨著時(shí)間的增加，磨痕硬度依次為21.20 GPa（0 min）、21.75 GPa（2 min）、23.12 GPa（3 min）、24.45 GPa（5 min）、24.58 GPa（7 min）、23.73 GPa（9 min）、23.38 GPa（10 min）、23.67 GPa（15 min）和23.97 GPa（25 min），如圖7所示，即在2～7 min，磨痕表面硬度逐漸增加；摩擦7 min之后，磨痕的表面硬度趨于穩(wěn)定。

圖7 10 N載荷下磨痕表面硬度隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 The relationship between the surface hardness of wear trace and time under load of 10 N

當(dāng)載荷為20和25 N時(shí)，隨著時(shí)間增加，磨痕的表面硬度分別為22.84 GPa（2 min）、24.34 GPa（3 min）、25.20 GPa（5 min）和23.43 GPa（2 min）、25.60 GPa（3 min）、25.96 GPa（5 min），如圖8所示。

圖8 不同載荷下磨痕表面硬度隨摩擦?xí)r間的變化曲線Fig.8 The relationship between the surface hardness of wear trace and time with different loads

因此可以認(rèn)為，在磨合初期，摩擦表面由于載荷和摩擦力的共同作用發(fā)生了塑性硬化。同一摩擦?xí)r間內(nèi)，磨痕硬度隨著載荷變大相應(yīng)增大。

為了探討摩損壽命的內(nèi)在機(jī)制，對磨損深度和磨痕硬度及壽命變化進(jìn)行了分析。

薄膜磨損深度d可表示為：

式中：V為磨損體積；b為磨痕寬度；L為磨痕長度。根據(jù)艾查德公式（Archcard law）

式中：k為磨損系數(shù)；W為載荷；H為硬度。結(jié)合式（1）和式（2），可得出：

又因?yàn)椋?/p>

式中：T為摩擦?xí)r間；D為薄膜總厚度；d為單位時(shí)間內(nèi)的磨損深度，可推出：

故可得：

圖9 不同載荷下TW與摩擦?xí)r間為5 min時(shí)H的函數(shù)變化及摩擦因數(shù)曲線Fig.9 The function curvel of the products of T and W（TW）and the friction trends with the variation of hardness under loads of 10，20 and 25 N

為了進(jìn)一步研究摩擦因數(shù)隨載荷變化的內(nèi)在原因，對磨痕進(jìn)行了XPS表征。如圖10（a）所示，隨著載荷增加，磨痕位置的C1s峰整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，說明在摩擦作用下摩擦界面的C發(fā)生了石墨化轉(zhuǎn)化。圖10（b）給出了15 N載荷下XPS的C1s分峰結(jié)果（sp2對應(yīng)284.6 eV、sp3對應(yīng)285.3 eV）。

圖10 磨痕表面XPS的C1s分峰譜圖Fig.10 The trends of C1s peak position of wear surface

圖11給出了不同載荷下XPS的C1s分峰結(jié)果，與C1S主峰位置變化趨勢一致，當(dāng)載荷為5～15 N時(shí)，sp3含量增加，sp2含量降低，這和硬度的增加趨勢一致。但是進(jìn)一步增加硬度，sp3含量基本沒有變化，氧化減弱，sp2含量增加，說明高載荷下水分子很難進(jìn)入，同時(shí)說明氧化發(fā)生在sp3結(jié)構(gòu)的C網(wǎng)絡(luò)上。摩擦因數(shù)的降低和石墨化沒有直接關(guān)系，可能與界面上形成新的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖11 FL-C：H薄膜C1s的分峰結(jié)果隨載荷變化趨勢Fig.11 The variation trend of bonding structure of FL-C：H film with load variation

綜上所述，可以認(rèn)為，在磨合期階段，薄膜磨痕在壓應(yīng)力和摩擦力的作用下產(chǎn)生塑性變形硬化；而在摩擦穩(wěn)定階段，摩擦副接觸表面進(jìn)入疲勞磨損狀態(tài)；當(dāng)磨損深度接近碳薄膜本體厚度時(shí)（約100 nm處），傾向于發(fā)生疲勞磨損或垮塌，如圖12所示。

圖12 FL-C：H薄膜的磨損過程預(yù)測圖Fig.12 Prediction of wear failure of FL-C：H film

3 結(jié)論

碳基薄膜在不同載荷工況下的磨損壽命是影響其動態(tài)服役的關(guān)鍵，本文通過研究得出以下結(jié)論：

（1）由于具有特殊的納米結(jié)構(gòu)，F(xiàn)L-C：H薄膜在摩擦過程中會發(fā)生加工硬化，磨痕硬度同磨損壽命（T）與載荷（W）的乘積（TW）成正比；

（2）在壓應(yīng)力和摩擦力的共同作用下，薄膜磨痕表面發(fā)生塑性變形，形成硬化帶，使磨痕處的硬度增加；

（3）當(dāng)摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定后，磨痕表面硬度基本保持不變；

（4）磨痕表面硬度隨載荷增大而增大。

總之，摩擦過程中的加工硬化提高了摩擦接觸面的耐磨性能，是不同載荷下磨損壽命穩(wěn)定的主要因素。