教你做“有機推斷案”的名偵探

斷題如斷案，特別是有機推斷與有機合成綜合題更像是一件迷霧重重的神秘案件，要想抽絲剝繭找到那最后的“真兇”（答案），需要一定技巧和專業(yè)能力。探案首先就要了解案件的“事發(fā)現場”，也就是有機推斷與有機合成綜合題到底是什么。有機推斷與有機合成綜合題是考查選修五有機化學基礎的主流題型，是高考選考題，它的特點是題目規(guī)律性強，容易得滿分，深受基礎扎實的優(yōu)秀學生的青睞，其主要考查推斷結構簡式、官能團（物質）名稱或化學式、反應方程式、同分異構體的書寫和判斷反應類型。

該類試題常以框圖題形式出現，解題的關鍵是找出解題的突破口，一般采用“由特征反應推知官能團的種類，由反應機理推知官能團的位置，由轉化關系和產物結構推知碳架結構，再綜合分析驗證，最終確定有機物的結構”的思路進行推理求解。每種類型的案件都有獨特的破案方法，“有機推斷案”亦是如此。

方法一 利用有機物的特殊結構與性質進行推斷

有機物的性質，本質上是官能團的性質，每種官能團都有其特征反應。

1. 依據特征反應確定官能團的種類

2. 由官能團的特殊結構確定有機物的類別

（1）羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側鏈上的物質為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質為酚。

（2）與連接醇羥基（或鹵素原子）碳原子相鄰的碳原子上沒有氫原子，則不能發(fā)生消去反應。

（3）-CH2OH氧化生成醛，進一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。

CO2。

3. 根據特定的反應條件推斷反應類型

（1）“光照”是烷烴和烷基中的氫原子被取代的反應條件，如：烷烴的取代、芳香烴及其他芳香族化合物側鏈烷基的取代、不飽和烴中烷基的取代。

（2）“”為不飽和鍵加氫反應的條件，包括

與H2的加成。

（3）“”是醇消去H2O生成烯烴或炔烴、

酯化反應、醇分子間脫水生成醚的反應、纖維素的水解反應條件。

（4）“”是鹵代烴消去HX生成不

飽和有機物的反應條件。

（5）“”是鹵代烴水解生成醇、

酯類水解反應的反應條件。

（6）“”是酯類水解、糖類水解、油脂的

酸性水解、淀粉水解的反應條件。

（7）“”為醇氧化的條件；“”

是醛氧化的條件。

（8）“”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代的反應條件。

（9）溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應的反應條件。

4. 根據有機反應中定量關系進行推斷

（1）烴和鹵素單質的取代：取代1 mol 氫原子，消耗1 mol 鹵素單質（X2）。

（2） 的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加

成時按物質的量比1∶1加成。

（3）含-OH有機物與Na反應時：2 mol-OH生成1 mol H2。

（4）1 mol-CHO對應2 mol Ag或1 mol-CHO對應1 mol Cu2O。

（5）1mol-COOH與碳酸氫鈉溶液反應放出1molCO2。

（6）物質轉化過程中相對分子質量的變化：

（M代

表第一種有機物的相對分子質量）

【案件1】（2016·全國卷II）氰基丙烯酸酯在堿性

條件下能快速聚合為，從而具有膠

黏性。某種氰基丙烯酸酯（G）的合成路線如下：

已知：

①A的相對分子質量為58，氧元素質量分數為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰

②

回答下列問題：

（1）A的化學名稱為 。

（2）B的結構簡式為 ，其核磁共振氫譜顯示為 組峰，峰面積比為 。

（3）由C生成D的反應類型為 。

（4）由D生成E的化學方程式為 。

（5）G中的官能團有 、 、 。（填官能團名稱）

（6）G的同分異構體中，與G具有相同官能團且能發(fā)生銀鏡反應的共有 種。（不含立體異構）

【解析】本題主要考查有機合成和推斷，意在考查考生對有機合成路線的綜合分析能力。

（1）根據A能發(fā)生已知②中的反應，則A含有

（羰基），根據已知①中氧元素質量分數，可知

A中O的個數為=1，根據核磁共振氫譜顯示

為單峰，知兩端的取代基相同，結合相對分子質

量為58，推出A的結構簡式為，化學名稱為丙酮。

（2）B的結構簡式為，有兩種類型的

氫原子，故其核磁共振氫譜有2組峰，峰面積比為1∶6或6∶1。

（3）C為，C→D的反應條件為光

照，反應類型為取代反應。

（4） D為， D→E為D的水解反應，

生成的E的結構簡式為。

（5）G為，所含官能團有碳碳

雙鍵、酯基、氰基。

（6）與G具有相同官能團且能發(fā)生銀鏡反應的G的同分異構體應含有甲酸酯基，包括、

、、HCOOCH2-CH=

CHCN、HCOOCH=CHCH2CN、、

、，共8種。

【答案】（1）丙酮 （2） 2 6∶1

（或1∶6） （3）取代反應 （4）+

NaOH+NaCl （5）碳碳雙

鍵 酯基 氰基

（6）8

【“名探”點招】三招助解“有機推斷案”

招式一：已知的分子式、結構簡式為第一突破口。分析近年高考有機試題，不難發(fā)現其衍變關系大多是官能團的改變，碳鏈結構沒有特別指明一般不會改變，所以只要根據已知的分子式或結構簡式就可以按照其碳鏈情況簡單判斷其他物質的碳原子組成情況。

招式二：反應條件為重要突破口。所有的有機推斷題，在轉化關系上通常會給出反應的條件，可以結合所學知識準確判斷該反應的反應類型或前后物質，如“光照”通常為烷烴、不飽和烴（或芳香烴）烷基上的鹵代反應，“”為鹵代烴的消去反

應，“”是醇的催化氧化反應、

“”為鹵代烴或酯的水解反應等。

招式三：所給信息必須用，即題目中給出的信息是解題的關鍵，推斷時必須結合使用。也就是流程圖中的條件只要是和信息一致的就肯定可以按照信息模仿寫出前后物質。

方法二 依據有機物之間的轉化關系

有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現一系列物質的衍變關系，經常是在一系列衍變關系中有部分產物已知或衍變條件已知，因此解答此類問題的關鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉化關系及轉化條件。

1.甲苯的一系列常見的衍變關系

①

②

③

2.二甲苯的一系列常見的衍變關系

【案件2】（2015·重慶卷）某“化學雞尾酒”通過模擬臭蟲散發(fā)的聚集信息素可高效誘捕臭蟲，其中一種組分T可通過下列反應路線合成（部分反應條件略）。

（1）A的化學名稱是________，A→B新生成的官能團是________。

（2）D的核磁共振氫譜顯示峰的組數為________。

（3）D→E的化學方程式為____________________________________________________。

（4）G與新制的Cu（OH）2發(fā)生反應，所得有機物的結構簡式為_____________________。

（5）L可由B與H2發(fā)生加成反應而得，已知R1CH2Br+NaC≡CR2→R1CH2C≡CR2+NaBr，則M的結構簡式為________________________________。

（6）已知：，

則T的結構簡式為____________。

【解析】（1）由A的結構簡式H2C=CHCH3知，其化學名稱是丙烯；比較A、B兩分子的結構簡式，可以看出B分子比A分子多的官能團為-Br。

（2）D分子中共有2種不同化學環(huán)境的氫原子，其核磁共振氫譜應顯示2組峰。

（3）D生成E為溴代烴在氫氧化鈉醇溶液作用下的消去反應，其反應方程式為CH2BrCHBrCH2Br + 2NaOHHC≡CCH2Br + 2NaBr + 2H2O。

（4）G分子中含有醛基，與新制氫氧化銅發(fā)生反應：HC≡CCHO + 2Cu（OH）2 + NaOHHC≡CCOONa+

Cu2O↓+3H2O，因此所得有機物的結構簡式為HC≡ CCOONa。

（5）L由B（CH2=CHCH2Br）與H2發(fā)生加成反應而得，則L為CH3CH2CH2Br。根據信息，L生成M的化學方程式為CH3CH2CH2Br + NaC≡CCHO→ CH3CH2CH2≡CCCHO + NaBr，因此M的結構簡式為CH3CH2CH2C≡CCHO。

（6）由題目所給的信息，炔能與鈉、液氨發(fā)生反應，

三鍵變雙鍵，因此T的結構簡式為 。

【答案】（1）丙烯 -Br （2）2

（3）CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br +

2NaBr+2H2O （4）HC≡CCOONa

（5）CH3CH2CH2C≡CCHO

（6）

【“名探”點招】有機合成和推斷的解題思路

（1） 有機合成的解題思路

（2） 有機推斷的解題思路

方法三 利用題目所給信息推斷

有機信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機化學的基礎知識。這類題目要求通過閱讀理解、分析整理給予信息，找出關鍵。這類試題要求解答的問題通常并不難，特點是“起點高、落點低”。

1. 苯環(huán)側鏈引進羧基

如 （R代表烴基）被酸性KMnO4溶液

氧化生成，此反應可縮短碳鏈。

2. 溴乙烷跟氰化鈉溶液反應再水解可以得到丙酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。

3. 烯烴通過臭氧氧化，再經過鋅與水處理得到醛或酮

如

。RCH===CHR′（R、R′代表H或烴基）與堿

性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應可知碳碳雙鍵的位置。

4. 雙烯合成

如1，3?丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應得到環(huán)己烯，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。

5. 羥醛縮合

有α-?H的醛在稀堿（10% NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。

【案件3】（2016·武漢調研）G（異戊酸薄荷醇酯）是一種治療心臟病的藥物。其合成路線如下：

已知：①A能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應

②RCH===CH2+CO+H2RCH2CH2CHO

③

④

（1）A的名稱為________。

（2）G中含氧官能團名稱為________。

（3）D的分子中含有____種不同化學環(huán)境的氫原子。

（4）E與新制的氫氧化銅反應的化學方程式為________________________________。

（5）寫出符合下列條件的A的所有同分異構體的結構簡式：______________________。

a. 分子中有6個碳原子在一條直線上；

b. 分子中含有—OH。

（6）正戊醛可用作香料、橡膠促進劑等，寫出以乙醇為原料制備CH3（CH2）3CHO的合成路線流程圖（無機試劑任選）。合成路線流程圖示例如下：

H2C=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH

【解析】A分子式為C7H8O，遇FeCl3溶液顯色，說明含有酚羥基，結合G的結構可知甲基與酚羥基處

于鄰位，結構為；由信息③及G的結構可

知C為。

由C和G的結構可以反推出F為（CH3）2CHCH2COOH，E為（CH3）2CHCH2CHO，由信息②可知D為CH2===C（CH3）2。（5）由A的分子式可知不飽和度為4，分子中含有—OH，由于6個碳原子共直線，可知含有2個碳碳三鍵。（6）利用信息④可知通過醛醛加成生成4個碳原子的有機物，再通過信息②生成5個碳原子的醛。

【答案】（1）3?-甲基苯酚（或間甲基苯酚） （2）酯基 （3）2 （4）

NaOHCOONa+Cu2O↓+3H2O

（5）CH3-C≡C-C≡C-CH2-CH2OH、CH3—C≡C—C≡

、CH3-CH2-C≡C-C≡C-CH2OH

（6）CH3CH2OHCH3CHOCH2CH===

CHCHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH===

CH2CH3CH2CH2CH2CHO

【“名探”點招】書寫陌生有機反應的一般方法

（1）遇到陌生有機物及其反應時要抓住兩點：一是迅速識別有機物中熟悉的官能團，推斷其性質；二是仔細對比反應前后有機物結構的變化，找出反應發(fā)生的關鍵之處，忽略結構中沒有發(fā)生變化的部分。

（2）觀察已知反應，對比反應前后有機物的結構，忽視沒有變化的部分，細致觀察變化的部分，哪些鍵發(fā)生了斷裂，形成了什么鍵或官能團。

（3）對比要遷移應用的有機物與已知有機物的結構，將相似的關鍵部分找出來。

（4）書寫新反應，關鍵部位模仿已知反應，其他部位保持不變。