4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能鹽的合成與表征

張艷芳，熊華林，林秋漢，程廣斌，楊紅偉

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能鹽的合成與表征

張艷芳，熊華林，林秋漢，程廣斌，楊紅偉

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

以4,5-二氰基-1,2,3-三唑?yàn)樵希?jīng)過(guò)重氮化偶聯(lián)反應(yīng)和[2+3]偶氮環(huán)加成反應(yīng)合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑，并經(jīng)過(guò)復(fù)分解反應(yīng)合成了7種高氮含能鹽。采用IR、1H NMR、13C NMR對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用DSC法研究了它們的熱行為；基于B3LYP/6-311G**方法計(jì)算了各化合物的理論密度、標(biāo)準(zhǔn)生成焓，并通過(guò)EXPLO5預(yù)估了各化合物的爆速和爆壓。結(jié)果表明，8種化合物均具有較好的熱穩(wěn)定性；生成焓為647.4～1579.4kJ/mol；爆速為7652～8389m/s；爆壓除化合物2外均高于20 GPa；除化合物1、7、8外，其他化合物標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體產(chǎn)生量均大于800 L/kg，是潛在的氣體發(fā)生劑。

有機(jī)化學(xué)；高氮化合物；四唑；三唑；含能離子鹽

引 言

高氮含能化合物作為一種新型含能材料受到世界各國(guó)的關(guān)注[1-4]，具有良好的應(yīng)用前景[5-6]。高氮含能化合物具有高的生成焓，爆炸產(chǎn)生大量的N2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。唑類化合物由于氮含量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)已在高氮含能化合物合成領(lǐng)域得到廣泛研究[7]。唑類高氮含能離子鹽是一類獨(dú)特的高氮含量的含能材料，含能離子鹽與非離子分子相比具有較低的蒸汽壓而更具有優(yōu)勢(shì)[8]。Thomas M. Klap?tke等[9]首先合成1,5-聯(lián)四唑，由于氮含量高被認(rèn)為是推進(jìn)劑的潛在組分；翟連杰、樊學(xué)忠等[10]報(bào)道了多種合成4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑的方法；隨后Thomas M. Klap?tke等[11]報(bào)道了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其銨鹽、羥胺鹽、氨基胍鹽的合成，并預(yù)估了各化合物的爆轟性能。其爆速介于7785～9022m/s，各化合物還具有較高的生成焓(591～846kJ/mol)和熱分解溫度(160～301°C)。任曉雪[12]研究表明高氮化合物是具有良好應(yīng)用前景的煙火型氣體發(fā)生劑原料。由于四唑類衍生物氮含量和能量均高、毒性低，因而成為高氮化合物的典型代表。

為了進(jìn)一步擴(kuò)展唑類化合物作為氣體發(fā)生劑的應(yīng)用潛力，本研究在前人工作的基礎(chǔ)上合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑的一系列高氮含能鹽。該系列化合物氮含量高、生成焓高、氣體產(chǎn)生量大且不對(duì)環(huán)境造成污染，符合當(dāng)代氣體發(fā)生劑、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、低煙或無(wú)煙煙火劑等所追求的高性能、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；亞硝酸鈉、乙醚，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀，上海麥克林生化科技有限公司；水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)，上海展云化工有限公司；3-氨基-1,2,4-三氮唑，上海晶純生化科技股份有限公司；疊氮化鈉，山東西亞化學(xué)股份有限公司；乙醇、氨水，上海泰坦科技股份有限公司；2,3-二氨基-2-丁烯二腈、羥胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)、碳酸二酰肼、1,2,4-三氮唑，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。以上試劑均為分析純。

BOMEM MB系列154S系列傅里葉變換紅外光譜儀，加拿大Abb Bomem公司；Bruker Avance 300M數(shù)字化核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司；TGA/ADTA851e型熱重分析儀、DSC823e型差示掃描量熱儀，Mettler-Toledo國(guó)際貿(mào)易有限公司；ZF-1型三用紫外分析儀，上海市安亭電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 8種高氮含能化合物的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物1～8的合成路線Fig.1 Synthetic route of compounds 1-8

1.2.2 4,5-二氰基-1,2,3-三唑的合成[13]

將10.81 g(0.10mol)2,3-二氨基-2-丁烯二腈加入到100mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液中。將6.89g(0.10mol)亞硝酸鈉溶于125mL水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙狻Ｔ诘蜏貤l件下，將上述亞硝酸鈉的水溶液緩慢滴入反應(yīng)液中，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)液溫度介于0～5℃。加料完畢后在該溫度下反應(yīng)0.5h，常溫反應(yīng)1h。經(jīng)抽濾、乙醚萃取、干燥并旋干乙醚溶液得到10.20g橘色粉末狀固體，收率85.61%。

1.2.3 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑(化合物1)的合成[14]

向250mL單口瓶中加入2.38g(37mmol)疊氮化鈉、5.00g(37mmol)氯化鋅、100mL乙醇，充分?jǐn)嚢琛＞徛尤?.00g(17mmol) 4,5-二氰基-1,2,3-三唑回流24h，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入等體積的冰水中，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1。攪拌2h ，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到3.01g白色塊狀固體，收率86.49%。

1H NMR ( DMSO-d6，300 M )，δ：4.27 (s)；13C NMR (DMSO-d6，75 M )，δ: 148.37，132.01；IR(KBr), ν(cm-1)：3343，3088，2469，1909，1620，1027，980， 886；Tdonset=296.14℃。元素分析(C4H3N11，%)：計(jì)算值，C 23.42，H 1.47，N 75.11；實(shí)測(cè)值， C 23.37，H 1.50，N 75.13。

1.2.4 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑鹽的合成

(1) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑銨鹽(化合物2)

向25mL 的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑，少量水，升溫至50 ℃，緩慢加入0.27mL(1.96mmol)氨水，攪拌2h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到0.21g白色粉末狀固體，收率90.05%。

13C NMR (DMSO-d6，75M)，δ：152.92，133.15；IR(KBr)，ν(cm-1)：3175，3055，2832，1882，1445，1412，994，576；Td,onset=297.75℃。元素分析(C4H9N13，%)：計(jì)算值，C 20.08，H 3.77，N 76.15；實(shí)測(cè)值，C 20.12，H 3.81，N 76.07。

(2) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑肼鹽(化合物3)

向25mL 的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑和少量乙醇。緩慢滴入0.13mL(2.14mmol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的水合肼溶液，常溫?cái)嚢?h，抽濾、洗滌、干燥得到0.23g白色粉末狀固體，收率88.47%。

1H NMR ( DMSO-d6，300M )，δ：5.62 (s)；13C NMR (DMSO-d6，75M)，δ：153.35，132.36；IR(KBr)，ν(cm-1)：3343，2952，2644，1533，1135，927，765，442；Td,onset=301.14℃。元素分析(C4H11N15，%)：計(jì)算值，C 17.84，H 4.09，N 70.07；實(shí)測(cè)值，C 17.90，H 4.16，N 77.94。

(3) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑羥胺鹽(化合物4)

向25mL的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑和少量乙醇。緩慢滴入0.14mL(2.19mmol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的羥胺水溶液，常溫?cái)嚢?h，抽濾、洗滌、干燥得到0.23g白色粉末狀固體，收率87.71%。

1H NMR ( DMSO-d6，300M )，δ：9.42 (s)，3.14 (s)；13C NMR (DMSO-d6，75M)，δ：150.43， 130.57；IR(KBr)，ν(cm-1)：3074，2832，2664，1405，994，887，576，489；Td,onset=287.85℃。元素分析(C4H9N13O2，%)：計(jì)算值，C 1.48，H 3.32，N 67.16，；實(shí)測(cè)值， C 1.52，H 3.36，N 67.25。

(4) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑碳酸二酰肼鹽(化合物5)

向25mL的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol)4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑和少量乙醇。將0.20g(2.22mmol)碳酸二酰肼溶于少量水，緩慢滴入到反應(yīng)液中，常溫?cái)嚢?h，過(guò)濾、洗滌、干燥得到0.32g白色粉末狀固體，收率85.01%。

1H NMR ( DMSO-d6，300 M )，δ：5.01 (s)，3.41 (s)；13C NMR ( DMSO-d6，75 M )，δ：159.77，150.03，130.60；IR(KBr)，ν(cm-1) ：3337，3000，2832，2677，1587，1439，987，576；Td,onset=278.22℃。元素分析(C6H15N19O2，%)：計(jì)算值，C 18.70，H 3.90，N 69.09；實(shí)測(cè)值，C 18.72，H 3.95，N 68.98。

(5) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑氨基胍鹽(化合物6)

向25mL的單口瓶中加入0.20g(0.84mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑銨鹽和少量水，加熱至50 ℃，銨鹽逐漸溶解。將0.40g(2.35mmol)硝酸銀溶于水，緩慢滴入反應(yīng)液中攪拌2h，抽濾、洗滌、干燥得到0.34g白色固體，收率84.23%。

向25mL 的單口瓶中加入0.20g(0.48mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑銀鹽和少量水，加熱至回流。0.10g(1.05mmol)鹽酸胍溶于適量水中，緩慢滴入反應(yīng)液，回流、抽濾、洗滌、干燥得到0.15g白色固體，收率88.93%。

1H NMR ( DMSO-d6，300 M )，δ：8.23 (br)，4.76 (s)，3.19 (s)；13C NMR ( DMSO-d6，75 M )，δ：159.48，156.44，133.79；IR(KBr)，ν(cm-1) ：3357，3182，3013，1680，1621，1128，980，698；Td,onset=274.41℃。元素分析(C6H15N19，%)：計(jì)算值，C 20.40，H 4.28，N 75.32；實(shí)測(cè)值， C 20.42，H 4.30，N 75.28。

(6) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑1,2,4-三氮唑鹽(化合物7)

向25mL 的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑和10mL甲醇。緩慢加入0.15g(2.17mmol) 1,2,4-三氮唑回流，過(guò)濾、洗滌、干燥得到 0.29g白色粉末狀固體，收率86.65%。

1H NMR ( DMSO-d6，300 M )，δ：9.41 (s)，8.86 (s)，8.16 (s)；13C NMR ( DMSO-d6，75 M )，δ：148.33，143.10，132.07；IR(KBr)，ν(cm-1)：3512，3243，3082，2462，1903，1028，960，900；Td,onset=300.05℃。元素分析(C8H9N17，%)：計(jì)算值，C 28.07，H 2.62，N 69.39；實(shí)測(cè)值， C 28.07，H 2.55，N 69.38。

(7) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑3-氨基-1,2,4-三氮唑鹽(化合物8)

向25mL的單口瓶中加入0.20g(0.99mmol) 4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑和10mL甲醇。緩慢加入0.17g(2.02mmol) 3-氨基-1,2,4-三氮唑回流，過(guò)濾、洗滌、干燥得到0.27g白色粉末狀固體，收率74.19%。

1H NMR ( DMSO-d6，300 M )，δ：9.64 (tr)，7.91 (s)，3.14 (s)；13C NMR ( DMSO-d6, 75 M )，δ：154.52, 149.87, 143.61, 130.69; IR(KBr)，ν(cm-1) ：3472，3108，2759，1680，1250，953，725，583；Td,onset=309.06℃。元素分析(C8H11N19，%)：計(jì)算值，C 25.74，H 2.97，N 71.29；實(shí)測(cè)值， C 25.80，H 2.89，N 71.31。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)性能分析

在氮?dú)饬髁?0mL/min、升溫速率10℃/min的條件下，對(duì)4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能鹽進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 化合物1～8的DSC曲線Fig.2 DSC curves of compounds 1-8

由圖2可知，化合物1～8的熱分解溫度介于274.41～309.06℃，均高于RDX(210℃)，表明化合物具有良好的熱穩(wěn)定性。其中化合物3、化合物7、化合物8的熱分解溫度均高于300℃，優(yōu)于TNT(295℃)。該系列化合物熱穩(wěn)定性較高是由于這類高氮化合物所含的氮原子電負(fù)性高，氮雜環(huán)體系形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大π鍵體系，而大π鍵體系的存在通常使熱穩(wěn)定性較高。化合物1在109.48℃時(shí)開始吸熱，到126.44℃出現(xiàn)一個(gè)峰值，為其吸熱峰。從296.14℃開始，經(jīng)歷一個(gè)緩慢的放熱過(guò)程，在301.83℃時(shí)放熱速率達(dá)到最大。化合物2從297.75℃開始放熱，在316.20℃放熱速率達(dá)到最大。化合物3沒(méi)有經(jīng)過(guò)熔化吸熱的過(guò)程，而是直接發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)釋放大量的熱，分解峰呈尖銳狀。從301.14℃開始放熱，在304.60℃放熱速率達(dá)到最大。化合物4～7均有一個(gè)很小的吸收峰。分別從287.85、278.22、274.41、300.05℃開始放熱，分別在304.03、288.94、317.97、306.97℃放熱速率達(dá)到最大。化合物8在257.63℃時(shí)開始吸熱，到271.57℃出現(xiàn)吸熱峰的峰值。從309.06℃開始放熱，在319.95℃時(shí)放熱速率達(dá)到最大。

2.2 生成熱和爆轟性能的理論計(jì)算

運(yùn)用Gaussian09程序，在B3LYP/6-311+G**水平下對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到其在勢(shì)能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，經(jīng)振動(dòng)分析無(wú)虛頻，并對(duì)各化合物的性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。所有化合物的生成熱均基于設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)和運(yùn)用B3LYP/6-311+G**方法計(jì)算，所設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)如圖3所示。各化合物總能量(E0)、零點(diǎn)能(ZPE)、溫度校正系數(shù)(ΔHT)以及生成熱(ΔfHm)見(jiàn)表1。

(a) 化合物1

(b) 化合物2～8陰離子圖3 化合物1和化合物2～8陰離子的等鍵方程Fig.3 Isodesmic reaction for compound 1 and anions of compounds 2-8

表1 各化合物的總能量、零點(diǎn)能、溫度校正系數(shù)以及生成熱

Table 1E0,ZPE,HTand ΔfHmof different compound

化合物E0/(a.u.)ZPE/(kJ·mol-1)ΔHT/(kJ·mol-1)ΔfHm/(kJ·mol-1)1-755.43219.1129.10774.862-56.92124.719.98636.743-112.24166.0212.04789.464-132.09137.0611.20694.985-336.31269.1919.25790.496-261.14255.6117.03745.977-242.59179.3912.861020.998-298.01223.8916.17937.07

各化合物的理論密度是通過(guò)分子摩爾質(zhì)量(M)除以平均摩爾體積(V)的方法計(jì)算。對(duì)各分子的0.001e/bohr3等電子密度面所包圍的體積空間，用Monte-Carlo方法求V，進(jìn)而求得各分子的密度(ρ)。根據(jù)各化合物理論計(jì)算所得的生成焓和密度，利用EXPLO5程序[15-16]對(duì)關(guān)鍵爆轟參數(shù)爆速(D)和爆壓(p)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，化合物1～8的氮含量高于60 %。除化合物2和化合物6外，其他化合物的爆熱均高于TNT。化合物1～8的生成焓均為正，介于647.4～1597.4kJ/mol。這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有大量的N-N鍵及N=N鍵，含能化合物骨架中N-N、C=N、N=N鍵的存在對(duì)化合物的生成焓均有較大的貢獻(xiàn)，有利于提高分子的爆熱。此外，除化合物1和化合物7外的其他化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體產(chǎn)生量均高于RDX(739L/kg)，其中化合物5的氣體產(chǎn)生量為854L/kg。各化合物的爆壓介于19.4～25.7GPa，爆速為7652～8389m/s，優(yōu)于TNT的爆轟性能(爆速6881m/s，爆壓19.5GPa)。除化合物2、化合物7外的其他化合物的爆速均高于8000m/s，優(yōu)于TNT。

表2 化合物1～8物理性質(zhì)及爆轟性能

注：M為分子質(zhì)量；w(N)為氮含量；Ω為氧平衡；Tdec為熱分解溫度；ρ為密度；ΔfHm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；D為爆速；p為爆壓；Q為放熱量；V0為標(biāo)況下的氣體產(chǎn)生量。

3 結(jié) 論

(1)以4,5-二氰基-1,2,3-三唑?yàn)樵希?jīng)過(guò)重氮化偶聯(lián)反應(yīng)、[2+3]偶氮環(huán)加成反應(yīng)合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑，并經(jīng)過(guò)復(fù)分解反應(yīng)合成了一系列高氮含能鹽。DSC分析表明，化合物1～8的熱分解溫度介于274.41～309.06℃，表明所合成的化合物均具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)由于大量N-N鍵及N=N鍵的存在，化合物1～8均具有較高的正生成焓及較好的爆轟性能。各化合物的爆速均大于TNT，除化合物2爆壓與TNT相當(dāng)外，其他化合物的爆壓均大于TNT，綜合比較各化合物，化合物5的性能較佳。

(3)化合物1～8氮含量高、生成焓高、氣體產(chǎn)生量大且不對(duì)環(huán)境造成污染，是潛在的氣體發(fā)生劑。

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Synthesis and Characterization of 4,5-Bis(tetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole and Its Energetic Salts

ZHANG Yan-fang, XIONG Hua-lin, LIN Qiu-han, CHENG Guang-bin, YANG Hong-wei

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

4,5-Bis(tetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole was synthesized by diazotization coupling reaction and [2+3] azo cycloaddition reaction and seven types of energetic nitrogen-rich salts were synthesized via. metathesis reactions using 4,5-dicyano-1,2,3-triazole as raw material. The structures of compounds were characterized by IR,1H NMR and13C NMR.Their thermal behaviors were studied by DSC. Theoretical densities and standard enthalpies of formation of each compound were calculated based on B3LYP/6-311G**method, and the detonation velocities and detonation pressures of compounds were estimated by EXPLO5. The results show that eight types of compounds have better thermal stability. Their enthalpies of formation are between 647.4 kJ/mol and 1579.4kJ/mol.Their detonation velocities are between 7652m/s and 8389m/s.The detonation pressures are higher than 20 GPa except for compound 2. The amounts of gas production of other compounds are greater than 800L/kg under the standard condition, except for compounds 1,7 and 8, which are potential gas generators.

organic chemistry; high nitrogen compound; tetrazole; triazole;energetic ion salt

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.007

2016-10-10；

2016-11-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21376121；No.21676147)

張艷芳(1992-)，女，碩士研究生，從事含能材料的合成研究。E-mail: zhangyanfang000@163.com

楊紅偉(1979-)，女，副教授，從事含能材料的合成與應(yīng)用研究。E-mail: hyang@mail.njust.edu.cn

TJ55;O621

A

1007-7812(2017)02-0041-06