3種不同紅棗水分檢測(cè)方法的比較

彭云發(fā)+羅華平+王麗+詹映+胡曉男+羅雪寧

摘要：針對(duì)新疆南疆地區(qū)紅棗的水分檢測(cè)，選用烘干減質(zhì)量法、鹵素測(cè)定儀法和近紅外光譜法對(duì)紅棗水分進(jìn)行檢測(cè)，分析不同方法測(cè)定過(guò)程中的優(yōu)缺點(diǎn)，并將進(jìn)行結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，鹵素測(cè)定儀法較另外2種方法所測(cè)的結(jié)果偏低約0.72百分點(diǎn)（5.38%），近紅外光譜法與烘干減質(zhì)量法測(cè)定的結(jié)果沒(méi)有顯著差異。

關(guān)鍵詞：紅棗；含水率；近紅外光譜

中圖分類號(hào)：S665.101；0657.34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1002—1302（2016）01—0308—03

棗為鼠李科棗屬植物，原產(chǎn)于中國(guó)，已有4000多年的栽培歷史。紅棗不僅味道鮮美、營(yíng)養(yǎng)豐富，而且具有獨(dú)特的藥用價(jià)值。

紅棗是新疆南疆地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)作物，由于其呼吸作用旺盛，且富含多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素，貯藏或者加工過(guò)程中易發(fā)生變質(zhì)。在評(píng)定紅棗品質(zhì)、選擇貯藏條件和加工方式時(shí)，水分是必須測(cè)量的重要質(zhì)量指標(biāo)。新鮮紅棗的含水率因品種、產(chǎn)地和栽培管理的不同有很大的差異，采收后的紅棗隨貯藏條件和時(shí)間的變化表現(xiàn)不同水分的散失率，因此參照固定值作為紅棗含水率無(wú)法滿足生產(chǎn)過(guò)程工藝參數(shù)的要求，并且紅棗的含水率決定其口感，通常認(rèn)為含水率在20%左右的紅棗口感最佳，只有準(zhǔn)確測(cè)量其含水率，才能合理評(píng)定紅棗品質(zhì)，優(yōu)化選擇貯藏條件和加工方式，提高產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。目前最常用的紅棗水分測(cè)定方法是烘干減質(zhì)量法（包括烘箱法、紅外線烘干法）和電子水分儀速測(cè)法（包括電阻式、電容式和微波式水分速測(cè)儀）。現(xiàn)在紅棗水分檢測(cè)主要采用傳統(tǒng)的烘干法，即對(duì)樣品進(jìn)行切片、稱量、烘烤、再稱量等處理后計(jì)算紅棗的含水率，新疆南疆地區(qū)多數(shù)紅棗加工廠加工紅棗時(shí)對(duì)其水分測(cè)定大多采用鹵素水分測(cè)定儀法，這些方法需要破壞樣品，且檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，只能實(shí)現(xiàn)抽樣檢測(cè)。研究一種快速無(wú)損檢測(cè)紅棗含水率的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)模化生產(chǎn)的在線檢測(cè)，對(duì)于減少紅棗采后損失，提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

近紅外（NIR）光譜技術(shù)在食品加工和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中越來(lái)越受歡迎，近紅外光主要是對(duì)含氫基團(tuán)X—H（X=C、N、O）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收，其中包含了大多數(shù)類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)的信息，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法快速實(shí)現(xiàn)對(duì)含有上述基團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行定性或者定量分析。其優(yōu)點(diǎn)是速度快、操作簡(jiǎn)單、無(wú)損，特別適用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析和食品品質(zhì)檢測(cè)，利用豐富的光譜信息可實(shí)現(xiàn)對(duì)水果和食品中水分的快速無(wú)損檢測(cè)。本研究嘗試運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)烘干法（國(guó)標(biāo)）、鹵素水分測(cè)定儀法和近紅外光譜法對(duì)南疆紅棗進(jìn)行水分測(cè)定，并比較3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用紅棗為新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)農(nóng)一師阿拉爾10團(tuán)生產(chǎn)的駿棗。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀型號(hào)為supNIR1520（聚光科技杭州股份有限公司），光源為鹵鎢燈，檢測(cè)器規(guī)格InGaAs，平面漫反射，波長(zhǎng)范圍1 000～1 800 nm，光譜平均次數(shù)10次，光譜分辨率≤12 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性±0.2 nm，波長(zhǎng)重復(fù)性≤0.05 nm，處理軟件為聚光科技自帶的聚光世達(dá)近紅外分析測(cè)量軟件。G2X-9 140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）。MS-100紅外（鹵素）水分儀（上海佳實(shí)電子科技有限公司），測(cè)量水分最小質(zhì)量>1.5 g，水分分辨率0.01%，也可以作為精密電子天平，精度為0.005 g。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1烘干減質(zhì)量法 將紅棗果肉（約3 g，紅棗加工廠測(cè)量紅棗水分時(shí)是取果肉測(cè)量其含水率，并不是測(cè)量整果含水率）放入紅外（鹵素）水分儀上稱質(zhì)量，精確到0.005 g記為‰，然后放人溫度為70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，每隔4 h稱質(zhì)量1次，至質(zhì)量變化小于0.01 g時(shí)從烘箱中取出，并放人干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，稱質(zhì)量直至恒質(zhì)量記為m₁。

紅棗含水率W，按下式計(jì)算：

1.3.2鹵素快速水分測(cè)定儀法 紅外（鹵素）水分儀是根據(jù)熱失重原理進(jìn)行測(cè)定，開(kāi)始測(cè)定時(shí)，紅外（鹵素）水分儀稱量紅棗樣品的質(zhì)量（約3 g）。然后，紅棗樣品在內(nèi)置的鹵素干燥單元緩慢均勻加熱（因?yàn)榧t棗是含糖樣品，溫度過(guò)高或者上升過(guò)快烘干時(shí)表面會(huì)形成外殼，加熱上升保持在100℃），使水分蒸發(fā)。在干燥過(guò)程中，儀器連續(xù)稱取樣品的質(zhì)量并顯示水分含量。干燥結(jié)束后，最終顯示紅棗樣品的水分含量。

計(jì)算方式如下式表示：

1.3.3近紅外光譜法 近紅外光譜法來(lái)測(cè)定紅棗樣品的含水率是一種間接的測(cè)量方法。首先，采集紅棗果肉近紅外光譜；其次，采用國(guó)標(biāo)法（本研究采用烘干減質(zhì)量法）來(lái)測(cè)定其含水率；再次，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立紅棗光譜與其含水率之間的定量校正模型；最后，通過(guò)定量校正模型對(duì)未知紅棗樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1.4建立近紅外模型

選出沒(méi)有損傷、傷疤的160顆紅棗。對(duì)其依次進(jìn)行編號(hào)及去除灰塵等處理，然后取紅棗果肉約3 g。近紅外光譜儀開(kāi)機(jī)預(yù)熱30 min后，對(duì)每個(gè)紅棗果肉光譜掃描10次，光譜采集時(shí)光源口與紅棗需保持一定測(cè)試距離（2 cm左右），并垂直照射。

紅棗果肉光譜測(cè)量完之后采用烘干減質(zhì)量法來(lái)測(cè)量其含水率。

1.4.1光譜數(shù)據(jù)與處理 光譜除含有樣品自身的化學(xué)信息外，還包含其他無(wú)關(guān)信息和噪聲，如電噪聲、樣品背景和雜散光等。因此，在用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立定量校正模型時(shí)，消除光譜數(shù)據(jù)無(wú)關(guān)信息和噪聲的預(yù)處理方法變得十分關(guān)鍵和必要。目前光譜預(yù)處理方法很多，例如均值中心化（mean centering）、標(biāo)準(zhǔn)化（autoscaling）、平滑、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）、多元散射校正（MSC）、傅里葉變化和其他一些新的方法。這些方法可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合在一起使用，本研究試圖比較3種經(jīng)典的光譜預(yù)處理方法，分別是均值中心化、多元散射校正（MSC）和導(dǎo)數(shù)。均值中心化是用來(lái)增強(qiáng)樣品光譜之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力。MSC主要是消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響。導(dǎo)數(shù)光譜能有效地消除基線和其他背景干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。

通過(guò)比較3種光譜預(yù)處理，MSC預(yù)處理效果最好。因此本研究采用MSC預(yù)處理方法。圖1-a為紅棗果肉原始光譜，圖1-b為經(jīng)過(guò)MSC預(yù)處理后的光譜。

1.4.2校正樣本劃分 利用SPXY法劃分100個(gè)紅棗樣本作為校正集和60個(gè)樣本作為驗(yàn)證集。校正集用于建立紅棗水分近紅外光譜模型，驗(yàn)證集用于驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性和可靠性。統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示，從表1可以看出，校正集樣品含水率范圍大于驗(yàn)證集樣品含水率范圍，說(shuō)明校正集樣品劃分是合理的。

1.4.3建立偏最小二乘模型 在校正模型中，采用留一交互驗(yàn)證法（leave one out CROSS validation，LOOCV）來(lái)建立校正模型。留一交互驗(yàn)證法就是：每次從樣本集中取出1個(gè)樣本，用余下的樣本來(lái)建立模型，用建好的模型來(lái)預(yù)測(cè)之前取出的這個(gè)樣本，直到樣本集中每個(gè)樣本都被取出過(guò)1次。

建立的模型校正集中的RMSECV（交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差）=0.937 2，r（相關(guān)系數(shù)）=0.946 2；驗(yàn)證集中的RMSEP（預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差）=0.664 0，r（相關(guān)系數(shù)）=0.948 4。

2結(jié)果與分析

2.1測(cè)定數(shù)據(jù)比較

取獨(dú)立樣本30顆紅棗采用烘干減質(zhì)量法、鹵素水分測(cè)定儀法和近紅外方法進(jìn)行含水率測(cè)定，考慮同一顆紅棗各部分含水率相同，因此取同一紅棗的3個(gè)果肉分別用3種方法來(lái)測(cè)定其含水率。圖2為用3種方法測(cè)定30個(gè)紅棗樣本的結(jié)果，烘干減質(zhì)量法測(cè)得的均值為13.39%、近紅外光譜法預(yù)測(cè)得的均值為13.33%、鹵素水分測(cè)定儀法測(cè)得的均值為12.67%，可以看出烘干減質(zhì)量法和近紅外光譜法測(cè)得結(jié)果相似，而鹵素水分測(cè)定儀法較它們的結(jié)果都低，原因可能是紅棗是含糖較多的樣品，烘干時(shí)表面會(huì)形成外殼，水分完全烘干時(shí)需要時(shí)間較長(zhǎng)，鹵素水分測(cè)定儀法是在較短時(shí)間內(nèi)使水分蒸發(fā)，所以測(cè)得含水率偏低。

2.2可測(cè)數(shù)量與測(cè)定時(shí)間的比較

烘干減質(zhì)量法1次可以同時(shí)對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，但是單個(gè)樣品與多個(gè)樣品的測(cè)定時(shí)間一致，步驟主要包括準(zhǔn)備工作、稱質(zhì)量、烘箱干燥、冷卻、稱質(zhì)量計(jì)算，總共需要12 h左右。對(duì)樣品進(jìn)行破壞。

鹵素水分測(cè)定儀法1次只可以測(cè)定1個(gè)樣品，測(cè)定時(shí)間為0.5 h左右，測(cè)定時(shí)間有所減少，但是對(duì)于樣品數(shù)量較多時(shí)（以本試驗(yàn)測(cè)定數(shù)量30個(gè)為例，累計(jì)測(cè)定時(shí)間需要15 h左右），反而超過(guò)烘干減質(zhì)量法。而且該檢測(cè)方法也需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞。

近紅外光譜法模型建立以后檢測(cè)1個(gè)樣品的時(shí)間只需要5 s左右，測(cè)定時(shí)間大大減少，檢測(cè)30個(gè)紅棗樣品的時(shí)間不超過(guò)3 min，而且檢測(cè)樣品時(shí)不需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞。

2.3顯著性檢驗(yàn)

3結(jié)論

鹵素水分儀測(cè)定法較其他2種方法結(jié)果偏低，烘干減質(zhì)量法與近紅外光譜法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

烘干減質(zhì)量法可以在一批次中同時(shí)對(duì)大量樣品進(jìn)行測(cè)定，但對(duì)于單獨(dú)樣品由于測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)時(shí)費(fèi)成本、效率低且檢測(cè)方法對(duì)樣品破壞，而顯得不太適宜。

鹵素水分儀測(cè)定法對(duì)單個(gè)樣品測(cè)定時(shí)相對(duì)于烘干減質(zhì)量法可以大大縮短時(shí)間，但是對(duì)于樣品數(shù)量較多時(shí)，其累計(jì)測(cè)定時(shí)間反而超過(guò)烘干減質(zhì)量法，而且其測(cè)定結(jié)果較國(guó)標(biāo)法偏低1%左右，其測(cè)定方法也需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞。

近紅外光譜法在定量模型建好以后，對(duì)樣品測(cè)定時(shí)操作簡(jiǎn)單、迅速，檢測(cè)單個(gè)樣品的時(shí)間只需要5 s，而且無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行破壞。其測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法基本一致。

該結(jié)果在新疆南疆地區(qū)紅棗水分檢測(cè)中有著重要的實(shí)際意義，近紅外光譜技術(shù)在新疆紅棗產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，紅棗收購(gòu)、加工、貯藏和銷售過(guò)程中可以采用近紅外光譜技術(shù)快速測(cè)定紅棗的含水率，實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)模化生產(chǎn)的在線檢測(cè)，對(duì)于減少紅棗采后損失，提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。