無模板劑合成ZSM—5沸石分子篩技術(shù)綜述

牛永山+楊素雙

摘 要：ZSM-5沸石分子篩在石油化工等領域具有廣泛的應用。現(xiàn)有技術(shù)中制備ZSM-5沸石分子篩時通常需要使用模板劑制備，然而，模板劑成本較高，并且最后需要焙燒去除模板劑，因此，不使用模板劑制備ZSM-5沸石分子篩是重點發(fā)展的方向。

關鍵詞：ZSM-5；沸石；分子篩；無模板劑

1972 年美國Mobil公司的Argauer等人用四丙胺做模板劑，于120℃下晶化得到 pentasil家族的第一個重要成員ZSM-5沸石分子篩，相應技術(shù)方案申請并授權(quán)美國專利US3702886。該沸石親油疏水，熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性高，孔徑在0.6 nm左右，被廣泛應用于石油工業(yè)。在美國Mobil公司首先合成ZSM-5沸石分子篩后的一段時間內(nèi)，有機胺被認為是在ZSM-5沸石分子篩合成過程中必不可少的一種原料。但是用有機胺作為模板劑合成ZSM-5沸石分子篩需經(jīng)過高溫焙燒，將分子篩中的有機胺去除，產(chǎn)生廢水和廢氣污染。

1978年美國的Rollmann等人和1984年德國的Bohres等人用不同長度碳鏈的二胺合成出ZSM-5沸石，而且實驗結(jié)果表明有機胺并不是合成ZSM-5沸石傳統(tǒng)意義上的“模板劑”，而可能是“孔填充劑”。他們比較一致的觀點是有機堿在成核階段是晶核形成的模板劑，在晶體生長階段是結(jié)構(gòu)導向劑。現(xiàn)有技術(shù)中制備ZSM-5沸石分子篩時通常需要使用模板劑制備，一般來說，模板劑作為結(jié)構(gòu)導向劑時，合成條件相對寬泛，制備容易。無模板劑法合成ZSM-5沸石時需要嚴格地控制合成條件，如原料的類型、母液組成、陳化時間和合成溫度等[1-3]。

1981年，美國Union Carbide 公司的Robert等人開發(fā)了在無機體系中合成ZSM-5沸石分子篩的技術(shù)并申請了美國專利US4257885，該方法中的合成體系中不使用模板劑，降低了生產(chǎn)成本。徐文腸等在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中也成功的合成出了ZSM-5分子篩，并詳細考察了 NaF量、堿度和溫度對合成ZSM-5分子篩的影響[4]。南開大學的李赫喧、項壽鶴等在1979年成功的在無機體系中，用水玻璃、無機酸和鋁鹽，用水熱晶化法合成了高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩，并申請了專利CN85100463，由于該法直接由水玻璃、無機酸、鋁鹽進行水熱晶化，因此產(chǎn)品ZSM-5沸石分子篩不需要進行高溫培燒處理。該法不但簡化了工藝步驟，減少了污染，還降低了成本。趙杉林等以工業(yè)硅溶膠作桂源，用廉價的乙醇做模板劑，用微波福射的方法合成了 ZSM-5分子篩。1995年Uguina等報道了利用乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石，主要研究了溶膠組成對合成ZSM-5沸石的影響。研究發(fā)現(xiàn)乙醇和二氧化硅的變化影響沸石的晶化速率。文中提到了乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石的最低硅鋁比，同時還說明參數(shù)OH-和二氧化硅比例的重要性，因為該參數(shù)控制著硅鋁物種的縮聚和溶解反應平衡。Al在合成后沸石的含量普遍比溶膠組成中含量高說明Al更容易進入分子篩骨架。2006年Kim等報道了無模板劑條件下合成液組成的影響，研究發(fā)現(xiàn)鈉離子起到了類似結(jié)構(gòu)導向劑以及電荷平衡的作用[5]。硅鋁比越高，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越高，硅鋁比越低，獲取純相ZSM-5沸石所需鈉離子的含量也越低；同時也發(fā)現(xiàn)，Al含量的增加，所需晶化溫度也越高，所需的結(jié)晶活化能也越高。Kim等報道了無模板劑兩步法合成微米尺度內(nèi)粒徑分布窄的ZSM-5沸石。Kang N等發(fā)現(xiàn)無模板劑硅酸鈉為硅源時，必須用硫酸或硫酸鈉來調(diào)節(jié)合成母液中的氧化鈉含量，母液中硫酸鈉含量對ZSM-5沸石的溶解和縮聚反應有著重要影響。溶液中沒有被中和的鈉離子含量越高，溶液容易生成MOR晶體，而沒有被中和的鈉離子含量太低，溶液不易發(fā)生縮聚反應而不易產(chǎn)生晶體。

人們發(fā)現(xiàn)使用沸石分子篩晶種作為結(jié)構(gòu)導向劑可以容易地制備分子篩，晶種可以是ZSM-5沸石，也可以是全硅的Silicalite-1沸石。Reding等人在無有機模板劑條件下，加與不加晶種，于200℃晶化72h合成ZSM-5沸石。研究發(fā)現(xiàn)，加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復性比較好，而沒有加入晶種，合成ZSM-5沸石的重復性較差。

無模板劑合成ZSM-5分子篩具有綠色、環(huán)保、成本低的優(yōu)勢，是大規(guī)模生產(chǎn)ZSM-5分子篩的趨勢。但目前在在無模板劑體系中，不添加晶種合成ZSM-5分子篩穩(wěn)定性，擇形等方面與使用模板劑制備的ZSM-5分子篩相比差距明顯。使用晶種作為導線劑可以較為容易地制備ZSM-5沸石分子篩。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，對催化穩(wěn)定性，擇形性能優(yōu)良的ZSM-5分子篩的需求不斷增大，對分子篩改性，控制粒徑等是今后發(fā)展的方向。

參考文獻

[1]黃先亮 無模板劑ZSM-5沸石分子篩的合成研究[D] 浙江大學，2012.

[2]馮佳肴等 無模板劑ZSM-5的合成及應用進展[J] 廣州化工，2016，（21）：1-3+9.

[3]顧文應 無模板劑水熱法合成ZSM-5沸石的研究[D] 大連理工大學，2010.

[4]徐文旸等 在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O體系中合成ZSM-5沸石的研究[J]. 石油化工，1983，（12）：739-743.

[5]Kim et al. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process[J]. Microporous and Mesoporous materials， 2006， 92（1）： 181-188.