石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究進展

陳詩言+何永華+賈俊博+張傳寬

摘 要：因特殊的晶體結構和良好的性能，石墨烯在改善樹脂基復合材料的力、熱、電等性能方面具有巨大的潛力。本文簡述了石墨烯的結構、改性方法、制備方法及應用。環氧樹脂是一種常用的熱固性樹脂基體。介紹了環氧樹脂的研究現狀包括其性能、分類以及應用。同時概括石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究現狀并對其熱學性能、電學性能等性能進行綜述。

關鍵詞：石墨烯；環氧樹脂；復合材料

1 引言

2004 年，英國科學家首次使用微機械剝離法成功地從高定向熱裂解石墨上剝離出單層石墨烯，該實驗發現了在富勒烯和碳納米管 之后的又一種新型納米碳材料，是碳材料科學研究領域的重要新發現[1]。

2 石墨烯

2.1 石墨烯的概述

石墨烯（Graphene）由碳原子以sp2雜化方式形成，是一種蜂窩狀平面薄膜并且只有一個原子層厚度的準二維材料，所以又被稱為單原子層石墨。石墨烯的厚度一般在0.335nm左右，因不同的制備方式會有小幅度的起伏。除金剛石外，其余所有碳晶體都由石墨烯作為基本結構單元。

2.2 石墨烯的制備

石墨烯作為一種性能優異的新材料，其制備方法是研究石墨烯的基礎。隨著對石墨烯的研究不斷深入，目前有多種石墨烯的制備方法， 如機械剝離法、氧化石墨還原法等。

2.3 機械剝離法

機械剝離法是最簡單的一種物理方法，即用物理手段將石墨烯薄片從大塊晶體上剝離下來。2004年，Novoselovt等[2]用透明膠帶在高定向熱解石墨表面反復撕揭成功制備出了石墨烯，并獲得了2010年諾貝爾物理學獎。該方法操作簡單且不會破壞石墨烯的片層結構，但獲得的產物尺寸不易控制，無法可靠地制備出要求尺寸的石墨烯，因此不能滿足工業化生產的需求。

2.4 氧化石墨還原法

這是目應用最多的的制備石墨烯的方法。氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片作為原料，并分散在強氧化性混合酸中，如濃硝酸、濃硫酸等，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑氧化得到氧化石墨（GO）水溶膠，再經過超聲處理得到氧化石墨烯， 最后用還原劑還原得到石墨烯。

3 環氧樹脂

3.1 環氧樹脂概述：

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物，多數環氧樹脂的相對分子質量不高，環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。一般狀態下，凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。

3.2 環氧樹脂的性能：

固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能。優良物理性能如電絕緣性、高耐熱能力、具有黏附力強、內聚強度高、機械強度好、硬度高、柔韌性好、固化收縮率低、無揮發分、介電性能及耐高溫性能良好等特點；其化學性能主要以超高的化學穩定性為代表。

然而固化后的環氧樹脂交聯密度高、內應力大、疲勞壽命短和抗沖擊性差等缺點，需對其進行增韌來提高抗沖擊能力。可以添加有機填料、制作半互穿網絡或引入柔性鏈段等方式來增韌。[3]

4 石墨烯/環氧樹脂復合材料

4.1 石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究現狀

復合材料，是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，組成具有新性能的材料，各種材料在性能上互相取長補短。氧樹脂具有優異的抗腐燭性能、粘接性能和電絕緣性能，但是環氧樹脂固化后卻具有脆性大、阻止裂紋擴展能力差、耐熱性差等缺點。那么，可通過在環氧樹脂中引入增強相來改善環氧樹脂的性能。為充分利用石墨烯的優異性能，將石墨稀作為增強體加入到聚合物基體中，改善聚合物基體的性能，得到性能優異的復合材料。

4.2 石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備

本文以環氧樹脂為基體，改性石墨烯為增強體，制備了改性石墨烯/環氧樹脂復合材料，具體實驗步驟為：（1）稱取一定量環氧樹脂、改性石墨烯（環氧樹脂質量的0 wt.%、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%）；（2）將改性石墨烯與一定量丙酮混合并超聲3h（溫度為30℃，功率為300W，頻率為45KHZ），將環氧樹脂于80℃水浴中預熱15min；（3）將改性石墨烯、丙酮混合體系加入環氧樹脂中并于80℃水浴中機械攪拌3h；（4）將混合體系放入真空干燥箱中抽真空12h（溫度為80℃）；（5）將預熱后的固化劑加入混合體系并置于70℃水浴中輕微攪拌10min，然后放入真空干燥箱中抽真空10min（溫度為60℃）；（6）將混合體系澆入已預熱的模具（涂抹少許甲基硅油）內，并置于真空干燥箱中，于60℃下固化1h 、80℃下固化1h、120℃下固化5h，冷卻至室溫后取樣。

4.3 石墨烯/環氧樹脂復合材料的性能

（1）力學性能方面

任小孟[4]等人研環究了石墨烯類材料對氧樹脂的增韌效果，研究表明了石墨烯具有較好的增韌效果，隨添加量的增加，效果更明顯。同時，還研究了復合材料的拉伸強度，當石墨烯含量為1.0wt%時，其拉伸強度達到最大值（約62.7MPa）。

（2）熱性能方面

唐波等人[5]圍繞石墨烯對環氧樹脂熱導性能的提高相關機理開展研究，研究表明石墨烯能顯著提高環氧樹脂的熱導率，當石墨烯的含量為15%時，在常溫下復合熱界面材料的熱導率達到4.8W/（m？k）。

（3）電性能方面

王學寶等人[6]研究，采用溶膠一凝膠法和超臨界干燥法制備石墨烯氣凝膠（GA），高溫熱還原法制備熱還原GA，超聲共混法制備熱還原GA/環氧樹脂（EP）復合材料，，研究其導電性能。結果表明，隨熱還原GA質量分數的增加，熱還原GA/EP復合材料的玻璃化轉變溫度先升高后降低，而其電導率逐漸增加。

5 結語

本文主要闡述了石墨烯的制備方法以及石墨烯-環氧樹脂復合材料的研究現狀。目前，在石墨烯的研究中，如何制造成本低廉、結構性能穩定的石墨烯材料、并量化生產，如何制備功能化的石墨烯并且能充分改善環氧樹脂的各方面性能，如何使石墨烯在環氧樹脂基復合材料中達到符合使用要求，并充分發揮其良好的力學、電學等性能以提高復合材料的綜合性能是石墨烯-環氧樹脂復合材料規模化生產以及應用的基礎。

參考文獻：

[1]Novoselov KS，Geim AK，Morozov SV，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J]Science，2004，306（ 5696） ：666 -669.

[2]Novoselov， K. S.； Geim， A. K.； Morozov， S. V.； Jiang， D.； Zhang， Y.； Dubonos， S. V.； Grigorieva， I. V.； Firsov， A. A. Science， 2004， 306， 666？669

[3]郭增榮，趙 宇，張 新，吳雙九，石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究進展[J]. 纖維復合材料，2016，（18）：9-10.

[4]任小孟，王源升，何特.石墨烯類材料對環氧樹脂的增韌及其機理研究[J].化工新型材料，2013，41（9）：l14-l16.

[5]唐波，許繼星，黃維秋.石墨烯基環氧樹脂復合材料的制備及熱性能[A].硅酸鹽學報，2017，45（1）：126-131.

[6]王學寶，李晉慶，羅運軍.石墨烯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的制備及導電性能[J].復合材料學報，2013，30（6）：1—6.