固載化酸性離子液體催化劑

薛莉

摘 要：本實驗采用溶膠-凝膠法用硅酸乙酯做硅源，將離子液體負載到硅膠上，制備硅膠負載離子液體催化劑。并用索氏提取器用正丁醇對硅膠負載離子液體催化劑進行充分洗滌。采用BET、TGA對洗滌前后硅膠負載離子液體催化劑的比表面積，孔容，孔徑、熱穩定性進行表征。同時，固載化酸性離子液體具有良好化學穩定性，即可重復實用，離子液體的酸度可調等優點[5]降低經濟成本，提高經濟效益。

關鍵詞：離子液體；硅膠；溶膠-凝膠法；固載

中圖分類號：0643 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）04-0208-01

離子液體作為催化劑應用的突出特點是選擇性高和低溫活性好。離子液體用于催化反應的典型反應有：Diels-Alder反應、氫化反應、烷基化反應、酯基化反應、C-C和C-O分解反應和C-C或C-雜原子耦合反應。離子液體可以起到溶劑和催化劑的雙重作用，使反應條件變得溫和，且轉化率和選擇性大大提高[2，3，4]。（楊建華）并且已在化學研究、化工生產等各個領域中得到廣泛應用，尤其在精細化學品合成中得到了更廣泛的應用[1]，并且正在逐步代替傳統催化劑，其中酸性離子液體作為催化劑在催化酯化反應中已取得矚目的成果。

1 硅膠固載酸性離子液體催化劑的制備及表征

（1）實驗原理。硅酸乙酯（TEOS）通過水解、縮合生成硅膠的同時離子液體（IL）通過原位負載倒硅膠的孔道中形成SILC。反應中，產物介孔硅膠的分子尺寸和形貌在不斷發生變化，且該反應時可逆反應，生成產物的同時又生成反應物。溶劑的組分和性質也在不斷的發生變化。該反應可以概括為三種類型的反應：1）生成硅羥基（Si-OH）的水解反應；2）脫去醇的縮聚反應；3）脫去水的縮聚反應。

（2）硅膠固載酸性離子液體催化劑的制備。三口瓶中加入20ml硅酸乙酯TEOS和無水乙醇（V=15ml），在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌加熱到60℃，將離子液體[C2mim]HSO4（離子液體的質量依次加入m=2.5g、4.5g、6.5g）加入到硅酸乙酯中，待形成均一相，隨后慢慢滴加37%鹽酸（V=15ml），滴加完畢后停止攪拌靜置，將其轉入到比表面皿讓其形成凝膠后繼續在60℃條件下陳化22h。得到的凝膠在150℃條件下進行真空干燥3.5h，待反應結束后得到硅膠負載離子液體催化劑。最后才用索式提取器用正丁醇作為洗液對最終產品進行洗滌，洗滌至質量不在發生變化為止。

2 結果與討論

（1）離子液體的用量對酯化反應收率的影響。離子液體負載到硅膠上形成非均相催化劑，離子液體的負載量對其催化性能的影響：低負載量時，隨著離子液體負載量的增加，其酯化反應的收率也隨之增加，當離子液體的負載量為27%，酯化反應的收率最高67%，當離子液體的負載量繼續增加時，反應收率反而出現降低。（2）硅膠固載酸性離子液體催化劑的表征。采用BET對SILC劑比表面積進行表征。對于有孔的材質其最主要的特征就是孔徑的大小，比表面積。會對一些氣體發生吸附作用。但其吸附量的多少會隨著孔洞的大小而改變，表現為吸附等溫線的形狀不同。因此利用吸附等溫線，可以表征硅膠負載離子液體催化劑的表面形態、孔徑的大小，并根據BET方程計算出比表面積、孔體積。

通過對比可知隨著離子液體的加入對空白硅膠的平均孔徑、比表面積、孔體積均有很大的影響，硅膠的平均孔徑、比表面積、孔體積相對于空白硅膠的變化可能是由于在溶膠-凝膠過程中離子液體的模板作用對硅膠顆粒的形成具有一定的影響，用正丁醇洗滌硅膠負載離子液體后，硅膠負載離子液體的比表面積仍然比空白硅膠小，由此可知離子液體并沒有全部被洗滌掉，[C2mim]HSO4與硅膠結合的程度對于其他離子液體較牢固。

3 結語

通過BET TGA分析方法對硅膠負載離子液體催化劑進行了表征的到以下結論。

（1）通過實驗根據形成凝膠所用的時間，催化劑的催化活性確定，硅膠負載離子液體的制備溫度控制在60℃、硅酸乙酯與乙醇的體積比為1：0.75，硅酸乙酯與鹽酸的體積比為1：0.75，離子液體的質量：4.5g。（2）通過BET分析得到離子液體的加入對形成硅膠的孔徑大小具有一定的影響，硅膠負載離子液體的孔徑幾乎均大于空白硅膠的孔徑，經正丁醇充分洗滌后硅膠負載離子液體的比表面積仍然小于空白硅膠，說明說明經洗滌后剩余的離子液體可能以化學鍵的形式與硅膠結合。

參考文獻

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[4]Alberto Arce，Martyn J. Earle，Héctor Rodríguez，etal.Isomer effect in the separation of octane and xylenes using the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis{（trifluoromethyl）sulfonyl}amide.Fluid Phase Equilibria，2010.94：80-186.

[5]趙地順，楊潔，張娟，等.固載化離子液體中載體的研究進展[J].化工進展，2010，29（11）：2079-2080.