膨潤土/褐鐵礦改性白云石催化劑改善松木蒸汽富氫氣化性能

牛永紅，韓楓濤，張雪峰，陳義勝，王 麗，許 嘉

（1.內蒙古科技大學礦業研究院，包頭 014010； 2.內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭 014010；3.白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，包頭 014010； 4.內蒙古科技大學分析測試中心，包頭 014010）

膨潤土/褐鐵礦改性白云石催化劑改善松木蒸汽富氫氣化性能

牛永紅1,2，韓楓濤2，張雪峰1,3，陳義勝4，王 麗4，許 嘉4

（1.內蒙古科技大學礦業研究院，包頭 014010； 2.內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭 014010；3.白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，包頭 014010； 4.內蒙古科技大學分析測試中心，包頭 014010）

采用蒸汽氣化，以松木燃料棒為試驗對象，分析氣化氣及焦油組分變化，研究改性白云石（膨潤土為載體，白云石為活性組分，并負載少量褐鐵礦）催化性能隨溫度升高的變化規律。試驗表明：750 ℃時，在改性白云石催化條件下，H2的體積分數為45.77%±0.23%，相較無催化和白云石催化條件下的富氫作用，氣化所需溫度下降100 ℃；富氫程度在較低溫度下明顯，但隨溫度升高而消弱；改性白云石不僅促使烴端鏈上碳碳長鏈斷鏈，產生氫自由基，進而形成H2，同時促進芳香環開環反應，脫羧基及脫羥基反應，使得裂解后的焦油更易轉化為小分子氣體；催化劑中活性中心 Fe3+隨溫度高逐漸減少，使得改性白云石的質量增加在 900 ℃降低至最小值，但相比白云石，改性白云石催化劑在氣化前后的色澤和形態變化較輕，反映其表面積碳及機械強度得到優化。項目研究可為生物質蒸汽催化氣化及廉價高效改性白云石的應用提供參考。

催化劑；氣化；生物質；松木燃料棒；改性白云石；富氫氣化氣；焦油

牛永紅，韓楓濤，張雪峰，陳義勝，王 麗，許 嘉. 膨潤土/褐鐵礦改性白云石催化劑改善松木蒸汽富氫氣化性能[J].農業工程學報，2017，33(7)：213－219.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.07.028 http://www.tcsae.org

Niu Yonghong, Han Fengtao, Zhang Xuefeng, Chen Yisheng, Wang Li, Xu Jia. Performance improvement of steam gasification of pine for hydrogen-rich gas with dolomite catalyst modified by bentonite/limonite[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(7): 213－219. (in Chinese with English abstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.07.028 http://www.tcsae.org

0 引 言

生物質水蒸汽氣化能夠顯著提高氣化氣氫氣含量和燃料轉化率，并具有工藝簡單，投資較少及過程控制便捷等優點[1-4]。然而，氣化反應生成的焦油難于從氣化氣中分離，這不但限制了氣化氣的實際應用，還增加了該技術的投資成本，使系統的運行負擔加重，而它的浪費不僅造成了環境的污染，還嚴重威脅工作人員的身體健康[5]。

鎳基催化劑催化重整焦油的活性較高，但其價格昂貴，且容易中毒失活[6]。白云石的催化活性僅次于鎳基催化劑，其活性隨鈣鎂比例的增加而增加，且類質同象鐵也促進其催化活性，同時其機械強度也相應增加[7]。研究表明，Fe有利于提高催化劑制粒熱傳導性，增加催化劑的比表面積，提高抗燒結和抗積碳能力，促進催化劑微孔結構的加固，尤其有利于增加催化劑攜氧能力，促進催化劑的反應活性和穩定性，并提高其對長鏈烯的選擇性[8-11]。載體是催化劑的不可缺少組成部分，但目前報道中，對生物質氣化技術所需載體并沒有得到足夠的重視。Occelli 等學者[12]對比蒙脫土（膨潤土主要成分）與FCC催化劑的催化裂解反應活性時發現，蒙脫土有較好的催化活性，但存在微孔積碳的弊端。Aldersley等[13]在SCR反應中證明膨潤土具有很好的SO2抗毒性，通過與活性物質結合達到相互促進的作用。

針對白云石自身機械強度低，適應性較差，采用膨潤土為載體，并負載一定量褐鐵礦的方法對白云石改性，通過生物質水蒸汽催化氣化試驗，改變氣化溫度，分析氣相組分及焦油的傅里葉變換紅外圖譜變化，考察該催化劑富氫作用及其催化性能。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗采用廢棄回收的松木屑為原料（產自包頭市某木材加工廠），如圖1a所示。松木屑需在氣化試驗前采用KL120型顆粒機造粒成型（圖1b所示，河南鞏義機械廠制造），該方法有效提高試驗材料密度，減少飛灰損失，方便試驗過程中的加料及卸料。挑選直徑約4 mm，長約20 mm的成型松木燃料棒作為試驗對象，其顆粒密度約1 200 kg/m3，如圖1c所示，其元素分析和工業分析見表1。

白云石來自唐縣鑫磊礦物粉體加工廠，試驗選取粒徑為(8±2) mm白云石顆粒，在電阻爐內以 800 ℃煅燒3 h，并在干燥瓶中密閉冷卻至室溫以待備用，圖2a為煅燒后白云石催化劑實物，煅燒前的成分分析如表2所示。

圖1 生物質氣化原料與裝備Fig.1 Experimental materials and device for biomass gasification

表1 松木燃料棒組分分析Table1 Component analysis of pine fuel rods

改性白云石催化劑采用膨潤土為載體，以白云石為主要活性組分，并負載一定量褐鐵礦，具體制作方法如下：將白云石研磨成粉末（研磨至 120目左右），與鈣基膨潤土（河南省鞏義市元亨凈水材料廠生產）和褐鐵礦（研磨至120目左右）充分混合，其質量配比為3:2:0.3，并在其中加入一定濃度的膠黏劑（硅酸鈉溶液，硅酸鈉為天津市天達凈化材料精細化工廠生產），攪拌均勻后擠壓，拉條再造粒。將成型催化劑顆粒在 105 ℃的干燥箱烘干1 h，在電阻爐內以800 ℃煅燒3 h，并在干燥瓶中密閉冷卻至室溫，試驗選取粒徑為(5±1) mm的催化劑以待備用，圖2b為煅燒后改性白云石催化劑實物，鈣基膨潤土和褐鐵礦成分分析如表2所示。

圖2 煅燒后的催化劑樣品Fig.2 Catalysts calcined samples

表2 催化劑原料組分分析Table2 Component analysis of catalyst materials %

1.2 試驗裝置及試驗方案

試驗系統（如圖3a）包括：高溫水蒸汽發生裝置（電熱蒸汽發生器、水蒸汽加熱裝置）、氣化反應主體裝置（立式管式電加熱爐）、溫控及電控裝置、氣化氣凈化裝置及其采集裝置。其中，生物質氣化反應裝置中的加熱管長約75 mm，內徑約22 mm。

圖3 試驗系統示意圖Fig.3 Experimental system sketch

試驗前先通入氮氣排空系統內空氣并進行氣密性檢查。打開電爐并設置氣化反應溫度（750、800、850、900 和 950 ℃），開啟水泵，保證系統正壓，待溫度達到設定值，稱取50 g左右成型松木燃料棒和21 g左右的催化劑加入反應器中，試驗計時開始，產氣穩定后收集氣體樣品，反應計時開始約30 min后停爐并關閉水泵，收集焦油樣品，待管式爐體溫度冷卻至室溫后卸料，并收集稱量后的反應殘留物。

試驗過程中，氮氣流量約為500 mL/min，S/B（水蒸汽加入量與生物質加入量的比值）約為1[14]，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理。圖3b為催化劑在反應器中的位置，反應前需加入一定量催化劑形成催化床。每組工況進行多次試驗，并取 3個平行樣的平均值作為該工況的測試結果。

1.3 試驗產物樣品測試

氣化氣樣品組分通過美國安捷倫公司生產的氣相色譜儀（Agilent 7890B型）進行圖譜分析。以氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導檢測器（TCD）分析H2、CO、CO2等無機氣體和CH4。

試驗收集的焦油由德國Bruker生產的TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，其分辨率為0.5 cm-1。由于生物質水蒸汽氣化焦油富含水分，成分復雜，且在靜置后分 3層：分別為不溶于水且比水密度大的焦油，溶于水的焦油和不溶于水且比水密度小的焦油（不溶于水且比水密度大的焦油含量極少）。由于焦油成分復雜，試驗測試選取最上層不溶于水且比水密度小的焦油做為研究對象，與蒸餾（組分有損失）和萃取（萃取劑干擾，且不能完全萃取）比，該方法采用氣化產出焦油原樣，通過考察特征官能團分析組分變化，能夠反映焦油催化裂解特性，具有代表性，不受萃取劑的影響，減少水分參混，避免焦油組分親水基團與水分子氫鍵鏈接締合，方便焦油樣品的提取及試驗數據可靠的分析。

2 結果與分析

2.1 催化劑添加對氣相產物的影響

高溫使得生物質氣化更加充分，使水蒸汽氣化重整反應加劇，進而促進氣化氣組分中H2體積分數在整體上呈上升趨勢，碳氫氣體體積分數下降。

圖4反映改性白云石催化作用下氣化氣組分隨溫度升高的變化規律。由于催化劑中鐵氧化物催化裂解焦油，使得碳氧化物體積分數迅速增加，并在催化過程中消耗H2，導致H2體積分數從750 ℃時的45.77%±0.23%降低到800 ℃的42.67%±0.25%，后由于催化氣化反應隨溫度升高而加強，使得該值又升高到 950 ℃時的57.19%±0.17%。隨溫度升高，CO2體積分數由25.99%±0.09%降至900 ℃的16.02%±0.13%，隨后表現平穩；CO體積分數先從 750 ℃時 14.03%±0.11%升高到850 ℃時的19.16%±0.15%，后表現出下降的趨勢；CH4體積分數與CnHm（n≥2）的體積分數的降低趨勢較為微弱。

圖4 改性白云石催化的氣化氣組分隨溫度變化的關系Fig.4 Gas volume fractions with temperature changing under condition of modified dolomite catalyst

雖然在850 ℃之前，CO與水蒸汽的反應相較其他氣化反應更占優勢[15-17]，且Fe3+氧化CO2的反應消耗CO生成 CO2的程度隨溫度升高而加強，但煅燒后的白云石富含MgO和CaO，易與CO2結合生成MgCO3和CaCO3，且隨溫度升高而減弱，而催化劑中鐵氧化物催化裂解焦油生成小分子氣體（CO2、H2、CO、H2O和CnHm等）的反應及自身氧化性隨溫度升高而加劇，這造成 CO2體積分數在最開始表現為平緩后呈下降趨勢，而CO體積分數在850℃之前呈上升趨勢。但Fe2+與H2O的氧化還原反應隨溫度的升高而消弱，使得催化劑中活性中心 Fe3+減少，造成Fe3+氧化CO和H2的反應消弱，使CO和CO2體積分數表現出下降的趨勢。

圖5 氫氣體積分數隨溫度變化的關系Fig.5 Volume fraction of H2with temperature changing

如圖5所示，750 ℃時，改性白云石催化劑使氣化氣中富氫程度明顯，但隨著溫度的增加，富氫程度逐漸消弱，主要是由于催化劑的加入使得焦油催化裂解，且隨溫度升高而加劇，使得氣化氣中碳氧化物氣體的體積分數增加，如圖6所示。研究表明[18-19]，MgO/CaO引起脂肪烴和環烷烴端鏈上 π電子體系重新排布，引起碳長鏈逐步斷鏈，進而產生氫自由基，并形成H2，造成氣化氣中H2體積分數增加。助劑Fe經H2O活化為Fe3+，促進焦油裂解并轉化為Fe2+，裂解后的焦油更易經水蒸汽的重整反應轉化為小分子裂解氣。

氣化氣攜帶氣化焦油進入催化層，催化裂解焦油，影響水蒸汽氣化重整反應（CnHm與H2O的反應和CO與H2O的反應），進而改變氣化氣組分變化。圖6為氣化氣組分中碳氧化物氣體體積分數隨溫度的變化。當氣化溫度大于850 ℃時，如圖6a所示，由于Fe3+氧化作用，CO的體積分數低于不加催化劑和白云石催化劑條件下的CO的體積分數，但由于溫度升高，Fe3+催化裂解焦油加劇，造成改性白云石催化劑條件下CO的體積分數逐漸大于白云石催化條件下CO的體積分數。圖6b反映CO2體積分數隨溫度變化的關系，該組分變化的原因總結為兩點：煅燒后的白云石堿金屬氧化物易與 CO2結合生成 MgCO3和CaCO3，且隨溫度升高而減弱，并在850 ℃后變現為分解大于結合；氣化溫度上升，使Fe2+與H2O的反應進行程度消弱，造成催化劑中活性中心Fe3+減少，造成Fe3+與CO反應的消弱，產生CO2體積分數表現出下降的趨勢。

圖6 碳氧化物氣體體積分數隨溫度變化的關系Fig.6 Volume fraction of CO2and CO with temperature changing

圖7為氣化氣組分中CnHm體積分數隨溫度的變化。白云石催化劑有效的減少了氣化氣中CnHm含量，但改性白云石催化劑中的Fe使得CnHm含量相對白云石催化條件下CnHm含量高，這是由于活化的Fe3+加速焦油催化裂解成小分子氣體，該速率大于CnHm自身催化氧化分解的速率。Fe2+與 H2O的反應隨氣化溫度升高而消弱，使得催化劑中活性中心 Fe3+減少，造成焦油催化裂解效率較低，使得CH4的體積分數在900℃時降低（如圖7a），CnHm的體積分數在850 ℃時降低（如圖7b）。

2.2 催化劑添加對液相產物的影響

圖8以試驗反應溫度為750℃條件下產出焦油的紅外圖譜為例（其他溫度下圖譜的峰值與此出現位置相近）。參考煤化工領域中傅里葉變換紅外技術的應用，采用標準圖譜與之對照，根據特定基團出現特征峰位置，判斷焦油組分（如表 2所示），并在該處附近進行積分，分析氣化焦油各組分含量變化規律。

在3 430 cm-1左右出現的特征峰為O-H的對稱伸縮振動，此寬緩峰的出現與焦油中所含苯酚有關，該峰受多聚物分子間及分子內間氫鍵連接程度影響[20-21]；在3 007 cm-1左右出現的特征峰為芳香烴的C-H伸縮振動，由于其取代基為脂肪鏈，其峰值較小，并在較低波數位置出現，且與脂肪烴 C-H伸縮振動引起的峰值產生締合；在2 333～2 360 cm-1出現的特征峰為C≡N或C≡C的伸縮振動；在3 000～3 100 cm-1的峰值為C-H伸縮振動，對應的化合物為芳香烴；在2 800～3 000 cm-1的峰值為C-H伸縮振動，對應的化合物為脂肪烴；在1 707 cm-1的峰值為C=O伸縮振動，對應的化合物為羧酸和酮類；在1 513 cm-1的峰值為芳香骨架振動，對應的化合物為芳香烴；在1 100～1 300 cm-1的峰值為C-O伸縮振動和O-H伸縮振動，對應的化合物為酚類和醇類；在 1 267和1 034 cm-1的峰值分別為C-O-C對稱伸縮振動和C-O-C非對稱伸縮振動，對應的化合物為芳香醚。由于生物質氣化反應涉及氣液固三相反應，過程復雜[22-23]。試驗前期針對無催化劑條件[24]及白云石催化條件[25]的試驗研究，發現氣化性能在800～850 ℃時出現拐點，為方便分析并對后續研究奠定基礎，本試驗分別選取750、800、850和900 ℃條件下傅里葉紅外變換光譜進行對比。

圖7 碳氫氣體體積分數隨溫度變化的關系Fig.7 Volume fraction of CnHmwith temperature changing

圖8 氣化焦油傅里葉紅外譜圖(750 ℃)Fig.8 FT-IR spectrum of biomass tar(750 ℃)

圖9分別反映了焦油中脂肪烴、芳香烴和含氧基團隨溫度升高的變化規律。Rahman等[26-27]指出，在水蒸汽氣氛下，有機大分子更易發生開環反應及斷鏈反應。而開環或斷鏈的結構更易轉化為小分子氣體[28-30]。所以，在未添加催化劑條件下，芳香烴隨溫度升高含量迅速下降，由于芳香烴開環反應生成脂肪烴的速率大于脂肪烴斷鏈裂解的速率，脂肪烴含量微弱增加。

添加改性白云石催化劑后，脂肪烴、芳香烴及含氧基團含量小于添加白云石催化劑催化裂解時的含量，這由此說明改性白云石催化劑能夠促進焦油中長鏈有機分子斷鏈，芳香烴開環裂解，脫羧基及脫羥基作用，使焦油更易向小分子有機氣體轉化，所以該催化劑比白云石催化劑更具催化活性。

圖9 特征峰面積隨溫度變化Fig.9 Characteristic peaks area with temperature changing

2.3 催化劑的性能評價

對比圖2與圖10，反應后白云石催化劑表面積碳嚴重，且在反應過程中破碎成更小的顆粒，不易確定其在催化反應后質量增加。但改性白云石催化劑表面積碳較輕，形態基本無變化，說明改性后的白云石催化活性較高，機械強度相較白云石催化劑有了明顯改善。

定義Δ為催化劑前后質量增加百分比（如式（1）所示），圖11反映，改性白云石催化劑催化速率先升高，當溫度達到900 ℃后，改性白云石催化劑催化速率降低，原因是由于氣化溫度上升，使Fe2+與H2O的反應進行程度消弱，造成催化劑中活性中心Fe3+減少，催化劑空隙積碳量增加，使得改性白云石催化劑催化活性降低。

式中Δ為催化劑前后質量增加量，%；m0為催化劑反應前總質量，g；m為催化劑反應前總質量，g。

圖10 反應后催化劑形態（750 ℃）Fig.10 Catalyst characteristics after reaction (750 ℃)

引起催化劑質量增加的主要原因是催化劑空隙積碳。催化劑空隙積碳能夠導致催化劑活性降低，催化劑質量增加越多，其活性越低，催化速率約低于積碳速率，所以催化劑質量增加大小與催化劑催化速率及活性呈負相關。

圖11 催化劑質量增加量隨溫度變化的關系Fig.11 Increased percent of catalyst weight with temperature changing

3 結 論

1）在改性白云石催化條件下，氣化溫度為 750℃時H2的體積分數為45.77%±0.23%，相較無催化和白云石催化條件下的富氫作用，氣化溫度下降 100 ℃；隨著溫度升高，改性白云石促使碳氧化物和碳氫化物體積分數增加，使得富氫程度消弱。

2）改性白云石不僅促使烴端鏈上碳長鏈斷裂，進而形成H2，同時促進芳香環開環反應，脫羧基及脫羥基反應，使得裂解后的焦油更易轉化為小分子含碳氣體，這有利于減少氣化焦油的產生，提高氣化效率。

3）催化劑中活性中心Fe3+隨溫度升高逐漸減少，使得改性催化劑質量增加，在 900 ℃降低至最小值，但相比白云石，改性白云石催化前后的色澤和形態變化較輕，反映其表面積碳及機械強度得到優化。

白云石的催化活性僅次于鎳基催化劑，但價格低廉，具有潛在的經濟價值。本研究對比白云石催化生物質蒸汽氣化，采用膨潤土為載體，并負載少量褐鐵礦對白云石改性，探索其催化性能，為白云石改性及生物質蒸汽氣化研究提供思路。

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Performance improvement of steam gasification of pine for hydrogen-rich gas with dolomite catalyst modified by bentonite/limonite

Niu Yonghong1,2, Han Fengtao2, Zhang Xuefeng1,3, Chen Yisheng4, Wang Li4, Xu Jia4
(1. Mining Research Institute, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China; 2. School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China; 3. Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-metal Resources, Baotou 014010, China; 4. Analytical Center, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

In this study, we adopted steam gasification of biomass, and pine fuel rods as the experimental objects. We used gas chromatography and Fourier transform infrared spectrometer to analyze components of gas and tar change during the process of gasification. We also determined catalytic performance of modified dolomite (bentonite as the carrier, dolomite as the active component and a small amount of load limonite) as temperature rose. Our experiment results showed that, high-temperature made steam gasification of biomass intensified so that steam reforming reaction intensified and thus contributing to H2gas volume fraction in the overall upward trend in the gasification components, but hydrocarbon gas volume fraction in downward trend. Gasification gas carries gasification tar into the catalyst layer, which makes tar catalytic cracked, promotes steam reforming reaction intensified and thereby changes the composition of gasification gas. Under the condition of steam gasification with modified dolomite catalyst at 750 ℃, H2volume fraction was 45.77%±0.23%. Compared to hydrogen-rich action of catalytic and non-catalytic conditions dolomite, gasification temperature dropped to 100 ℃. With the rise of temperature, modified dolomite promoted the increase of carbon oxides and hydrocarbons volume fraction, but hydrogen-rich degree weaken. The calcined dolomite contained MgO/CaO as active ingredients can cause the long carbon chain cracked in aliphatic hydrocarbons, conducive to the production of radical hydrogen ion, and be helpful to generate hydrogen. When Fe as a promoter was used, it was activated to Fe3+by high temperature steam, and converted to Fe2+after promoting tar cracking. Modified dolomite not only promoted the scission of carbon chain length on the hydrocarbon side chain and the formation of H2, but also promoted opening reactions of aromatic ring, decarboxylation and dehydroxylation reactions, thereby making tar after pyrolysis easily to be converted into small molecule gas carbon containing, which helped to reduce the production of tars gasified and improved the gasification efficiency. The catalyst active center Fe3+decreased at higher temperature, which made the gaining weight of homemade catalyst after catalysis reduced to a minimum of 900 ℃, but compared to dolomite, the change of color and shape of modified dolomite between front and rear catalytic was small, which reflected the mechanical strength and surface area carbon optimized. The catalytic activity of dolomite was secondly to nickel-based catalyst, but it had potential economic value with cheaper price. In this study, we compared to steam gasification of biomass with dolomite catalyst, explored the catalytic properties of modified dolomite, which would provide useful information of dolomite modification method and studies of steam gasification of biomass. The purpose of this research was to promote the use of dolomite catalysts, and our results showed that they can be used for the treatment of tailings and to deepen the study of biomass steam gasification.

catalysts; gasification; biomass; pine fuel rods; modified dolomite; rich-hydrogen gas; tar

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.07.028

TK6

A

1002-6819(2017)-07-0213-07

2016-07-07

2017-04-05

內蒙古科技創新引導獎勵資金項目（01850401）；內蒙古自然基金項目（2015MS0106）；內蒙古科技大學大學生科技創新項目（2015138；2016065）

牛永紅，男（漢族），內蒙古涼城人，博士生，副教授，主要從事生可再生高效清潔利用研究。包頭 內蒙古科技大學礦業研究院，014010。

Email：yonghong_niu@126.com