不同價態鉈的測定方法研究進展

張慧妍,陳 強,周麗華,劉 杰,王 欣,楊 潔

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

不同價態鉈的測定方法研究進展

張慧妍,陳 強,周麗華,劉 杰,王 欣,楊 潔

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

鉈(Tl)是一種高毒性稀有金屬元素，自然界中主要有+1價、+3價化學價態，Tl+、Tl3+在性質、毒性等方面均相差較大。以往關于鉈的檢測方法一般只提及鉈，混淆Tl3+和Tl+。將兩種價態鉈的測定方法進行分類，并對相應方法進行評價，介紹了Tl3+、Tl+之間轉換常用試劑與方法，展望了鉈測定方法的發展趨勢。

鉈離子；毒性；測定

鉈及其化合物具有很強的毒性，對人的半數致死量(LD50)為10～15 mg/kg，屬高毒性物質[1-2]，已被列入中國優先控制污染物有毒元素之一，因此，對環境水體中鉈含量的監測和控制極為重要。多年來，關于鉈的檢測方法常常只提及鉈，混淆Tl3+和Tl+，而Tl3+和Tl+在性質和毒性等方面都存在較大差異。為此，通過查閱國內外相關文獻，對Tl3+、Tl+的測定方法進行分類總結及評價，可以為后續研究提供借鑒。

1 鉈的性質

鉈在自然界的化學價態主要有+1價和+3價：Tl+的半徑與K+的半徑相近，可在礦物、生物等系統中取代K+；Tl3+的化學性質則與Al3+、Fe3+類似，具有一定的氧化性[3-4]。自然界水溶液中的鉈主要以Tl+形式存在，一些熱力學數據也支持此說法。Kaplan等[5]的研究表明，

其他一些研究指出，Eθ在1.12～1.28 V之間[6]。雖然Eθ不確切，但足以表明Tl3+具有強氧化性。

Tl+、Tl3+兩者除性質差異很大外，毒性也相差很大。由于Tl+與K+的性質相近，在某些條件下可以取代K+，所以有研究認為，Tl+對人體產生的毒性更強一些。由于Tl3+難以在生物系統中穩定存在[9]，所以Tl3+的毒性也較難準確測定[10]。Ralph等[11]研究指出，Tl3+的毒性約是Tl+毒性的50 000倍，與Hg2+的毒性接近，遠遠高于Cd2+、Cu2+、Ni2+等元素的毒性。人體主要通過呼吸和食物等途徑接觸鉈。

2 鉈的測定方法

2.1 一價鉈的測定方法

2.1.1 電化學法

電化學法是測定Tl+的常用方法之一，操作簡便，儀器簡單，成本低廉，靈敏度較高。此方法主要有電位分析法、極譜法、陽極溶出伏安法。電位分析法選用鉈離子選擇性電極作為響應電極。極譜法和溶出伏安法原理基本相同，利用微電極電解被測物質的稀溶液，根據所得電解電流-電位曲線進行分析。陽極溶出伏安法有電解富集、電解溶出兩個過程，利用溶出過程的電解電流與電位的關系進行分析。陽極溶出伏安法較極譜法多了電解富集過程，使工作電極表面濃度大大增加，起到濃縮作用，靈敏度更高。

2.1.1.1 電位分析法

電位分析法測定Tl+，選用Tl+選擇性電極作指示電極。由于Tl+與K+化學性質相近，多種離子電極對Tl+、K+均有良好響應，因此，Tl+選擇性電極具備一定的抗K+干擾能力。Tl+選擇性電極敏感膜最初以沉淀膜為多，但制作繁瑣，且性能不理想，后續多采用液膜。吳國梁等[12]合成的含16-冠-5衍生物的肉桂酸醋的光聚合敏感膜涂銅棒電極，較相應的PVC膜電極有較長的壽命，并且具有較強的抗K+干擾能力，但響應斜率較低，不能完全滿足電位法測定Tl+的需要。錢國英等[13]以30-冠-10衍生物為中性載體制備了PVC膜Tl+電極，該電極具有較強的抗K+干擾能力，又有較低檢出限。離子選擇性電極電位法測定Tl+，由于制作電極步驟繁瑣，且靈敏度不高，近年來對其的研究及應用較少。

2.1.1.2 極譜法

極譜法測定Tl+主要分為兩類：一是直接測定底液中的Tl+；二是通過Tl+與其他物質反應形成的配合物的極譜波測定Tl+。后者較前者靈敏度更高。Z.Lukaszewski[14]研究了以聚乙二醇(PEG)作電化學掩蔽劑，用經典的直流極譜法直接測定Tl+。在pH=4.4的酒石酸鹽緩沖溶液中，適量的分子量大于600的聚乙二醇可完全掩蔽Bi3+、Sb3+、In3+的極譜波，使Cd2+、Pb2+的極譜波負移，而對Tl+的溶出峰幾乎無影響。

測定Tl+的配合極譜法多利用Tl+-I-體系。張月霞等[15]在Tl+-I-體系中加入混合表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDBS)-Triton X-200或(SDBS)-Triton X-100使體系靈敏度大幅增加，檢出限達0.8 μg/L。董云會等[16]在該體系中加入向紅菲羅啉(BPT)使生成三元配合物，在Na2B4O7-NaOH介質(pH=10.8)中獲得高靈敏的Tl+-I--(BPT)極譜配合吸附還原波，其二階導數波靈敏度高、波形好,峰電位在-0.58 V處(vs.SCE)，波高與Tl+濃度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范圍內呈線性關系,檢出限為1.0×10-10mol/L(20.4 μg/L)。

2.1.1.3 陽極溶出伏安法

Tl+具有良好的伏安性能，在HAc-NaAc[17]、NH3·H2O-NH4Cl、NH4Ac-HAc、NaOH-檸檬酸三鈉[18]、NaOH-乙二胺[19]、硝酸鉀-丙二酸[20]、硝酸鉀-DTPA、硝酸鉀-DCTA[21]、磷酸氫二鈉[22]等多類底液中具有溶出伏安曲線，酸堿條件下均有合適的底液可以選擇。由于Tl+與Pb2+、Cd2+溶出電位相近，實際測定中常有干擾，需在底液中加入相應的掩蔽劑加以消除。應用較多的掩蔽劑是EDTA，但測定復雜水樣時掩蔽效果不甚理想。李玉秀等[23]研究了以陰離子表面活性劑(二辛基磺基琥珀酸鈉)作掩蔽劑，在NH4Ac-HAc體系中測定Tl+，測定高純鋅樣品中微量鉈的含量時，其結果與原子吸收法測定的結果基本吻合。曹小安等[24]在測定時加入非離子表面活性劑聚乙二醇20000(PEG20000)作為電化學掩蔽劑和EDTA作為配合掩蔽劑，極大提高了共存離子的允許存在量。

陽極溶出伏安法對目標物質進行富集、電解，使得方法靈敏度比經典極譜法高出約3個數量級，對Tl+的測定可達納克水平。

2.1.2 熒光光譜法

2.1.3 催化光譜法

Tl+對一些化學發光反應具有催化作用，可用以測定Tl+濃度。Wu Xiaojing等[27]利用Tl+對魯米諾(Luminol)-過氧化氫(H2O2)體系的催化作用，將高效液相色譜與紫外檢測器聯用，在347 nm處測定魯米諾吸光度，Tl+濃度與魯米諾吸光度的減少量有一定線性關系。試驗中加入Tween-80作為表面活性劑，提高檢測靈敏度。該方法的檢出限為7.3 μg/L，線性范圍為20～100 μg/L，但測定Tl+時，等量的Mn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+對測定有干擾。吳曉靜等[28]等的另一項研究是利用Tl+對魯米諾-H2O2的催化作用，采用氣相色譜法(GC)測定Tl+濃度，通過氣相色譜測定魯米諾的變化間接測定Tl+。該方法的線性范圍為2～200 μg/L，檢出限為0.2 μg/L，受離子干擾較小，測定過程穩定。

吳曉靜等[29]利用Tl+對光澤精-H2O2化學發光體系的催化作用測定Tl+，線性范圍為50～300 μg/L，檢出限為8.1 μg/L。

Tl+還對一些氧化還原反應具有催化作用。M.Tabatabaee等[30]利用Tl+對亞甲藍的還原反應的催化作用測定Tl+。藍色的亞甲藍被抗壞血酸還原褪色，Tl+對反應具有催化作用，加速反應的進行，可根據664 nm處亞甲藍吸光度的減少量來測定Tl+的濃度。最佳條件下，測定范圍為3.0～200 μg/mL，檢出限為0.09 μg/mL。方法受干擾小，但靈敏度不夠。

2.1.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是測定Tl+應用較多的方法之一，主要采用電熱原子吸收法和火焰原子吸收法。電熱原子吸收法測定Tl+時，應用最多的是石墨爐法。該方法試樣用量少、靈敏度高、操作簡便，是國標推薦的測定方法，但由于Tl的灰化溫度低，其氯化物又很穩定，因而基體干擾嚴重。實際測定中，常需輔以基體改進劑或采用一些分離富集手段。劉峰等[31]采用以活性炭吸附分離、石墨爐原子吸收光譜法測定環境水樣中的痕量鉈。活性炭吸附后，用熱的(NH4)2C2O4溶液進行淋洗分離，以PdCl2溶液作為基體改進劑。方法的線性范圍為0.002 65～200 μg/L，檢出限為2.65 ng/L。盧水平等[32]以硝酸鈀-硝酸鎂混合溶液作為基體改進劑，以平臺石墨爐原子吸收光譜法測定Tl+，增強了檢測器對鉈的響應信號，減少了背景及噪聲干擾，吸光度提高了1.2～1.8倍，靈敏度也明顯提高，測定范圍為2～50 μg/L，檢出限為0.02 μg/L。

與石墨爐法相比，火焰原子吸收法測定Tl+靈敏度較低，但精密度較好，分析費用低。火焰原子吸收法測定Tl+的研究主要致力于提高靈敏度。艾軍等[33]將流動注射在線萃取技術與原子吸收光譜法相結合，用鹽酸-甲基異丁基酮(MIBK)將鉈萃取到有機相后，再將有機相直接注入火焰中進行原子吸收光譜測定，檢出限可達5 μg/L，相對標準偏差為1.8%。楊春霞等[34]采用活性炭吸附-火焰原子吸收光譜法測定環境樣品中的微量鉈，檢出限為0.21 μg/mL，相對標準偏差小于2.5%。火焰原子吸收光譜法可作為鉈的快速、廉價的測定方法。

2.2 三價鉈的測定方法

2.2.1 吸光光度法

吸光光度法是定量測定三價鉈應用最多的分析方法，所用顯色劑主要有堿性染料類顯色劑、偶氮類顯色劑、酮類顯色劑、胺類顯色劑等，其中以堿性染料類、偶氮類顯色劑應用居多。

堿性染料類顯色時主要生成離子締合型化合物，Tl3+與配體如鹵離子(X-)生成配陰離子后再與染料陽離子締合形成離子締合物。常用的堿性染料類顯色劑有亮綠、甲基紫、孔雀石綠、結晶紫、茜素紫、羅丹明B等[35]，但這些染料對Tl3+不具備特異性，也能與一些其他離子如銻、鎵、銦、汞、金、銀等配合，因此測定時需要預分離Tl3+，通常采用溶劑萃取法進行。耿新華等[36]利用無毒的微晶酚酞作吸附劑，在磷酸介質中，Tl3+與水相中的I-和結晶紫形成離子締合物而被微晶酚酞定量吸附，富集后的Tl3+可直接用吸光度法測定，富集倍數可達100倍，檢出限達13 ng/L。

偶氮類染料主要有甲基苯基重氮氨基偶氮苯、鄰甲基苯基重氮氨基偶氮苯[37]、鄰羥基苯基重氮氨基偶氮苯[38]、2,6-二甲基苯基重氮氨基偶氮苯、2-(4-安替比林偶氮)-5-二乙氨基酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯[39]、鎘試劑2B(4-硝基萘重氮氨基偶氮苯)[40]等。偶氮類與Tl3+主要形成二元或多元配合物。俞善輝等[39]的研究結果表明，含氟顯色劑4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯在Triton X-100及0.4～2.0 mol/L的氨水介質中可與Tl3+形成1∶5的穩定棕色配合物。

分光光度法測定Tl3+對介質條件、顯色劑純度等要求較為嚴格，靈敏度較低。在微量半微量測定時常需用大量有機試劑萃取，而大量有機溶劑的使用會危害操作人員和環境。

2.2.2 催化顯色法

周之榮等[41]利用Tl3+對溴酸鉀氧化偶氮胂M(AsAM)的反應的催化作用建立了測定痕量Tl3+的方法。在0.08 mol/L H2SO4介質中，溴酸鉀可氧化偶氮胂M(AsAM)發生褪色反應，褪色程度與加入的Tl3+濃度在一定范圍內成正比，酸度、反應物濃度、反應溫度、時間等對反應有影響。該方法的檢出限為0.17 μg/L，線性范圍為0～20 μg/L；測定實際水樣時，等量的Sn4+、V5+有干擾，需要于90 ℃的恒溫水浴中加熱予以消除。

TI3+對亞鐵氰化鉀和4,7-二苯基-1,10-鄰菲啰啉之間配體交換反應具有催化作用。許崇娟等[42]基于此測定Tl3+。在80 ℃水浴中,固定加熱時間為8 min,非催化反應與催化反應體系的吸光度差值ΔA與TI3+濃度呈良好的線性關系。在530 nm處,表觀摩爾吸光系數為9.07×105L/(mol·cm),TI3+質量濃度在0～80 μg/L范圍內符合比耳定律。

2.2.3 共振光散射法

2.3 Tl+與Tl3+之間的轉換

當水樣中同時存在Tl+、Tl3+需要測定總鉈時，常將兩種價態的Tl轉化為一種價態，以減少測定手續。將Tl+氧化為Tl3+時常用的氧化劑有溴、氧化鈰、硫酸、過氧化氫或亞硝酸等，將Tl3+還原為Tl+常用的還原劑有鹽酸肼[26]、硫脲[25]、亞硫酸[44]等。實際操作時往往加入過量的氧化劑或還原劑，以保證完全轉化，測量前需將過量試劑除去以減少干擾。

3 結論

由于鉈在自然界中含量很低，毒性強等一些原因，對鉈的研究較少，鉈本身的一些參數尚未明確，甚至在自然水體中鉈的主要價態也都沒有完全確定，所以關于鉈的基礎理論研究需要加以完善。鉈的檢測方法雖然較多，但整體靈敏度不高，或需要昂貴的設備，或測量步驟繁瑣，在實際的現場監測中極為不便，所以研發靈敏、便捷的在線監測儀是今后的重要工作。

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Research Progress on the Analysis of Thallium in Different Valence States

ZHANG Huiyan，CHEN Qiang，ZHOU Lihua，LIU Jie，WANG Xin,YANG Jie

(BeijngResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

Thallium(Tl) is a rare metal element which is highly toxic.The element has two dominant redox states,monovalent(Ⅰ,thallous) and trivalent(Ⅲ,thallic),but their properties and toxicity are very different.The most reported detection methods mentioned only thallium,the valence of the element was obscure.In this paper,the classification and summary of Tl3+and Tl+detection methods are proposed,the corresponding methods are compared and evaluated.The methods of conversion between the two states(Tl3+,Tl+) are also introduced.The development trend of the methods for thallium determination is prospected.

thallium;toxicity;detection methods

2016-01-13

張慧妍(1989-)，女，河南三門峽人，碩士，工程師，主要研究方向為水質儀器儀表研發。

O614.37;O65

A

1009-2617(2017)01-0069-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.016