草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細粉末前驅體

王文祥，劉 瑩，李慧穎，黃 玲，李 騰，方紅生，劉志宏

(1.廣東環境保護工程職業學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細粉末前驅體

王文祥1，劉 瑩1，李慧穎1，黃 玲1，李 騰1，方紅生1，劉志宏2

(1.廣東環境保護工程職業學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

鈷超細粉末；化學沉淀；微觀形貌；分散性

隨著物質的超細化，其表面電子結構和晶體結構都發生改變，產生塊狀材料所不具有的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，從而使超細粉末具有一系列優異的物理、化學性能。超細粉末的優良特性使之在宇航、電子、冶金、化學、生物和醫學等領域有廣泛應用。超細粉末生產技術已成為油漆、涂料、洗滌劑、化妝品等傳統化工產業的改造技術，也是信息記錄介質、精細陶瓷、電子技術等新興產業發展的基礎[1-4]。隨著鈷氧化物粉末(含超細粉末)在電池、催化劑、陶瓷、顏料、玻璃等領域的廣泛應用，尤其是在電池中的用量急劇增加，對其粒度及性能要求也越來越高[5-6]，如CoO用作電池Ni(OH)2電極的添加成分，要求粒度在0.5～20 μm之間(0.5～10 μm最佳)；用于制作電容器的Ba,Ti基絕緣陶瓷材料，要求平均粒徑小于0.2 μm；用于制作磁頭的非磁性陶瓷，要求粒徑為2.1～4 μm。因此，研究鈷氧化物粉體制備工藝具有重要意義。

超細粉末的制備方法有多種，其中濕化學法反應條件溫和、易控制，制得的粉體組成均勻、純度高，是目前實驗室和工業上制備金屬氧化物超細粉末最為廣泛采用的方法。濕化學法制備鈷氧化物超細粉末主要有兩步：首先采用化學沉淀法制備鈷氧化物前驅體，然后利用煅燒工藝制備鈷氧化物超細粉。在利用化學沉淀法制備超細粉末前驅體時，反應條件對前驅體微觀形貌影響很大[7-9]，而前驅體的微觀形貌會直接影響最終生成的超細粉末的粒徑和分散性，進而對產物的各種工業應用性能有極大影響[10-13]。試驗研究了沉淀劑加入方式、反應物濃度、表面活性劑類型和沉淀劑過量系數對鈷氧化物前驅體粒子微觀形貌及沉淀率的影響，用掃描電鏡(SEM)觀察制得的前驅體粒子的微觀形貌，以尋求最佳的制備鈷氧化物前驅體粒子的條件。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗所用主要試劑：氯化鈷(CoCl2·6H2O)，草酸氨，氨水，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，聚乙二醇1500，聚乙二醇6000，吐溫80(TWEEN-80)，均為分析純；試驗用水為蒸餾水。

主要儀器：恒溫磁力攪拌器，超聲波噴霧器，Delta320pH計，真空干燥箱，掃描電鏡。

1.2 試驗過程

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應器，反應在恒溫磁力攪拌器中進行。CoCl2溶液現用現配，配制時需進行過濾。草酸銨溶解再結晶然后干燥，每次試驗前稱樣配制。一定濃度的CoCl2溶液和草酸銨溶液根據要求分別作為反應母液或滴加溶液。反應在設定溫度下進行，用HCl調節溶液pH。所得沉淀物經過濾、70 ℃下真空干燥、稱重，然后送檢測。

1.3 掃描電子顯微分析

用日本電子光學公司(JEOL)JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末粒子的粒徑和行貌；樣品經超聲分散在丙酮中制成懸浮液，懸浮液滴于單晶硅片上，在掃描電鏡下觀測樣品的二次粒子形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 沉淀劑加入方式對所制備的鈷氧化物前驅體粉末的影響

表1 試驗條件

a—分液漏斗滴加草酸銨溶液;b—分液漏斗快速滴加草酸銨溶液； c—以固體形式加入草酸銨；d—超聲霧化形式噴加草酸銨溶液。 圖1 選擇不同沉淀劑加入方式時所得 前驅體的SEM照片

2.2 反應物濃度對前驅體粉末的影響

反應物濃度對濕法制粉過程影響較大，反應物濃度適當，不僅可降低生產過程的物料流量和廢水處理量，而且可提高設備生產率，降低生產成本。

表2 反應物濃度對氧化鈷沉淀率的影響

CoCl2濃度/(mol·L-1):a—0.02；b—0.1；c—0.5。 圖2 不同CoCl2濃度下所得前驅體的SEM照片

由圖2看出：隨溶液中CoCl2濃度升高，氧化鈷前驅體粒子短徑變粗，長徑變短，長徑比變小；溶液CoCl2濃度對前驅體粒子的分散性影響較為明顯，低濃度條件下生成的前驅體粒子的分散性好，能形成單分散前驅體粒子，而高濃度下形成的前驅體粒子有少量團聚。結合3種反應條件下的氧化鈷沉淀率，CoCl2濃度以0.1 mol/L、草酸銨濃度以0.2 mol/L為最佳。

由于溶液濃度對晶粒的生成和成長速率均有影響，而增大溶液濃度更有利于晶粒形成，因而對晶粒生成速率影響更大。若溶液濃度大，則晶粒生成的速度快，生成的晶粒多且小，故晶粒成長速度慢，因而最終形成的前驅體粒子粒徑相對較小；但沉淀劑濃度大也導致晶粒相互粘連的可能性增大，因而，高濃度下形成的前驅體粒子出現了少量的團聚現象。

2.3 表面活性劑種類對制備鈷氧化物前驅體粉末的影響

表3 表面活性劑種類對氧化鈷沉淀率的影響

a—不加表面活性劑;b—添加PEG1500; c—添加T-80;d—添加PEG6000。 圖3 不同表面活性劑下所得前驅體的SEM照片

由表3看出，表面活性劑種類對前驅體粒子的沉淀率幾乎無影響。而圖3顯示，在并流超聲噴加草酸銨條件下，表面活性劑的加入對前驅體粒子粒徑和形貌影響較小，但能改善前驅體粒子的分散性，其中以T-80效果最好。可能的原因是：所選取的3種表面活性劑對于晶粒的形成過程中的離子間力的影響較小，因而不會改變晶粒的有效半徑，對前驅體粒子的粒徑和形貌的影響也就不大；但表面活性劑的加入可以使形成的沉淀產物被表面活性劑分子分解和包裹，Tween-80能夠使粒子表面形成一層高分子包裹層，減少粒子表面直接接觸機會，從而避免粒子間形成架橋羥基，達到抑制二次團聚的目的；另外，Tween-80還可降低粒子間的表面張力，從而減小毛細管力的收縮作用，也抑制二次團聚的產生；而Tween-80優于其他2種表面活性劑可能是因為它能更好地吸附于晶粒外表面，從而能更好地包裹晶粒。

2.4 沉淀劑過量系數對所制備鈷氧化物前驅體粉末的影響

反應條件：CoCl2溶液200 mL，草酸銨溶液200 mL，加料方式為正滴定超聲霧化噴加，溫度40 ℃，反應時間30 min，pH=2.0±0.1。試驗結果見表4及圖4。

表4 沉淀劑過量系數對鈷氧化物沉淀率的影響

；b—1.5；c—2.0。 圖4 不同沉淀劑過量系數下的前驅體的SEM照片

2.5 綜合試驗

圖5 最佳反應條件下制得的前驅體的SEM照片

由圖5看出：最佳反應條件下制得的前驅體粒子短徑在3 μm左右，長徑比為30～50，粒子的分散性較好，無大顆粒團聚現象；氧化鈷沉淀率約為94.4%。

3 結論

[1] 楊文智,黃偉明,黃偉，等.陽能級納米硅粉制備技術及發展概況[J].兵器材料科學與工程,2015,38(1):110-115.

[2] 李海濱,鄒檢生,彭鶴松，等.酸鈣生產工藝及其在粉末涂料中的應用研究[J].涂料技術與文摘,2015,36(4):14-17.

[3] 周騰,夏鐵鋒,高立新，等.超細無粘結相 WC 基陶瓷的研究進展[J].硬質合金,2014,31(2):120-123.

[4] 陳樂文.超細氧化銅粉末催化劑在還原染料中的應用研究[J].染料與染色,2010,47(1):17-18.

[5] 王文祥.單分散超細鈷氧化物粉末的制備[D].長沙：中南大學,2001.

[6] LEE W H.Non-magnetic ceramic substrate material:US5502014[P].1996-03-26.

[7] 汪信,陸路德.納米金屬氧化物的制備及應用研究的若干進展[J].無機化學學報，2000,16(2):213-217.

[8] 彭忠東,楊建紅,鄒忠，等.共沉淀法制備摻雜氧化鋅壓敏陶瓷粉料熱力學分析[J].無機材料學報,1999,14(5):733-738.

[9] 胡雷,劉志宏.四氧化三鈷粉末的制備與應用現狀[J].粉末冶金材料科學與工程,2008,13(4):195-196.

[10] 吳雄崗,李笑江,宋桂賢，等.鋁粉粒徑對改性雙基推進劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學報,2010,33(3):80-83.

[11] 朱堂龍,王黎明,沈勇，等.納米ZnO/TiO2復合體系的制備及應用[J].印染,2016(2):1-6.

[12] 王艷,姚屏.晶粒尺寸對納米壓痕蠕變特性的影響研究[J].科技與企業,2012(9):298.

[13] 馮維存,高汝偉,李衛.晶粒尺寸分布對納米硬磁材料有效各向異性和矯頑力的影響[J].金屬學報,2005,41(4):347-350.

Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder Precursor by Oxalate Precipitation

WANG Wenxiang1,LIU Ying1,LI Huiying1,HUANG Ling1,LI Teng1,FANG Hongsheng1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China;2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

ultrafine cobalt powder;chemical precipitation;micro morphology;dispersion

2016-07-17

2015年廣東省省級環保專項資金專題研究項目(粵財工[2015]318號);2015年省級財政技術研究與開發補助費用項目(粵財工[2015]639號);2015年佛山市科技計劃項目(2015AB004322);2016年廣東大學生科技創新培育專項資金項目(粵財教[2016]65號)。

王文祥(1972-)，男，安徽樅陽人，博士，高級工程師，主要研究方向為固體廢棄物資源綜合利用、重金屬污染防治與環境修復。

TF123;O641.8

A

1009-2617(2017)01-0050-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.012