兩礦法浸出鈷白合金工藝及機制研究

陳 亮，代 云

(廣東佳納能源科技有限公司，廣東 英德 513056)

兩礦法浸出鈷白合金工藝及機制研究

陳 亮，代 云

(廣東佳納能源科技有限公司，廣東 英德 513056)

研究了采用鈷白合金-水鈷礦兩礦法從鈷白合金中浸出鈷和銅，考察了浸出溫度、硫酸濃度、液固體積質量比、反應時間、攪拌速度、兩礦質量比對鈷、銅浸出率的影響。試驗結果表明：在溫度70 ℃、硫酸濃度1 mol/L、液固體積質量比6∶1、反應時間4 h、攪拌速度350 r/min、水鈷礦和鈷白合金質量比16∶1條件下，鈷、銅浸出率分別為99.8%和99.2%；鈷白合金和水鈷礦的氧化還原反應過程是通過Fe2+與Fe3+在反應溶液中的電子轉移實現的。

兩礦法；鈷白合金；水鈷礦；鈷；銅；浸出

兩礦法是將兩種分別具有氧化性和還原性的礦物置于同一反應體系中，通過礦物自身的氧化還原實現礦物的分解，從而達到浸出金屬的目的。自20世紀80年代以來，兩礦法以其工藝流程簡單、操作容易、建設投資小、生產成本低等優勢，在國內錳冶煉行業得到廣泛關注，并有諸多關于軟錳礦兩礦法浸出的研究報道[1-4]，但其在鈷冶煉行業中的應用卻鮮有報道。

鈷白合金是銅冶煉轉爐渣通過電爐造巰和還原熔煉所得的含鈷、銅和鐵的合金渣[5]。目前，從鈷白合金中提取有價金屬鈷和銅通常是采用浸出法將合金中的鈷和銅轉入溶液，所采用的浸出法有氧壓酸浸法[6-7]，加氧化劑酸浸法[8-9]等。但這些方法大多都存在一些不足和欠缺，如加氧化劑酸浸法需消耗大量氧化劑，生產成本高；氧壓酸浸法需要高壓釜設備，投資大且操作難度大。水鈷礦是我國大量進口且具有重大利用價值的鈷資源，主要產自剛果(金)，其中含有的有價金屬主要以氧化物形式存在，大部分鈷為三價[10]。加還原劑酸浸法浸出水鈷礦時，對設備及環境要求都比較友好，因此為大多數廠家所采用。但所用還原劑如焦亞硫酸鈉，在浸出過程中有二氧化硫氣體逸出，導致操作環境惡劣并污染大氣環境[11]。

鈷白合金浸出需加氧化劑，而水鈷礦浸出需加還原劑，符合兩礦法兩種礦物自身具有氧化還原性的條件。試驗研究鈷白合金-水鈷礦兩礦法浸出工藝條件及反應機制，以期開發一種簡單高效的新型鈷白合金處理工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料鈷白合金和水鈷礦均由非洲進口，經過球磨機細磨并過200目篩，在烘箱中于100 ℃下干燥12 h。兩種礦石的主要化學成分見表1、2。

表1 鈷白合金主要成分 %

表2 水鈷礦主要成分 %

1.2 試驗方法

按一定質量比分別稱取細磨后的鈷白合金和水鈷礦并置于燒杯中，按一定液固體積質量比加入適量水和濃硫酸，控制硫酸濃度，在一定溫度下加熱、攪拌、浸出反應一段時間。浸出完成后，過濾得浸出液，浸出渣用水淋洗烘干。分別分析浸出液和浸出渣中鈷、銅、鐵含量，按渣計算鈷、銅浸出率。

1.3 分析方法

浸出液中的鈷、總鐵及二價鐵采用化學滴定法測定，三價鐵由總鐵與二價鐵之差計算確定，其余溶液及渣中元素采用原子吸收光譜法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出

2.1.1 硫酸濃度對鈷、銅、鐵浸出率的影響

在反應時間6 h、反應溫度90 ℃、液固體積質量比6∶1、攪拌速度350 r/min、水鈷礦與白合金質量比為4∶1條件下，硫酸濃度對鈷、銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對鈷、銅、鐵浸出率的影響

從圖1看出：隨硫酸濃度升高，鈷浸出率僅略有升高，硫酸濃度高于1 mol/L后變化大不；鐵浸出率提高幅度不大；銅基本不被浸出。綜合考慮，確定適宜的硫酸濃度為1 mol/L，此時鈷浸出率為96.7%。

2.1.2 水鈷礦與白合金質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響

在浸出溫度90 ℃、反應時間6 h、液固體積質量比6∶1、攪拌速度350 r/min、硫酸濃度1 mol/L條件下，水鈷礦與白合金質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨水鈷礦與白合金質量比增大，鈷浸出率變化不大，接近完全浸出；而銅浸出率快速增高，至水鈷礦與白合金質量比16∶1時達99.1%；鐵浸出率略有降低，但高于75%。綜合考慮，確定水鈷礦與白合金質量比以16∶1較為適宜。

圖2 水鈷礦與白合金質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響

2.1.3 反應時間對鈷、銅、鐵浸出率的影響

在浸出溫度90 ℃、液固體積質量比6∶1、攪拌速度350 r/min、硫酸濃度1 mol/L、水鈷礦與白合金質量比為16∶1條件下，反應時間對鈷、銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對鈷、銅、鐵浸出率的影響

由圖3看出：反應時間對鈷、銅浸出率影響較小，隨浸出時間延長，鈷、銅、鐵浸出率均變化不大。試驗確定適宜的反應時間為4 h，此條件下，鈷、銅浸出率分別為99.8%和99.35%，近于完全浸出。

2.1.4 反應溫度對鈷、銅、鐵浸出率的影響

在反應時間4 h、硫酸濃度1 mol/L、液固體積質量比6∶1、攪拌速度350 r/min、水鈷礦和白合金質量比16∶1條件下，反應溫度對鈷、銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對浸出率的影響

從圖4看出：浸出溫度對鈷浸出率幾乎沒有影響，對銅浸出率影響不大，而對鐵浸出率影響較大；隨溫度提高，鐵浸出率提高。綜合考慮工業生產情況，確定適宜的反應溫度為70 ℃，此條件下，鈷浸出率為99.7%，銅浸出率為98.97%，鐵浸出率83%左右。

2.1.5 液固體積質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響

在浸出溫度70 ℃、浸出時間4 h、硫酸濃度1 mol/L、攪拌速度350 r/min、水鈷礦和白合金的質量比16∶1條件下，液固體積質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對鈷、銅、鐵浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質量比增大，鈷浸出率變化不大，銅、鐵浸出率增大；液固體積質量比為6∶1時，銅浸出率趨于穩定，此時鈷、銅浸出均大于99%。綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比為6∶1。

2.1.6 綜合浸出試驗

根據試驗結果，綜合考慮經濟、能耗等因素，在適宜浸出條件(溫度70 ℃，反應時間4 h，硫酸濃度1 mol/L，液固體積質量比6∶1，攪拌速度350 r/min，水鈷礦與白合金質量比16∶1)下進行綜合試驗。結果表明，鈷、銅浸出率分別為99.8%、99.3%，渣中鈷、銅質量分數均小于0.1%。

2.2 浸出機制分析

2.2.1 鈷白合金-水鈷礦兩礦體系浸出反應

鈷白合金中，鈷、銅、鐵以金屬形式存在；水鈷礦中，鈷、銅以氧化物形式存在，銅基本上為自由氧化銅，常規酸浸很容易將銅全部浸出。而絕大部分鈷以三價形式存在于水鈷礦中，常規酸浸難以將其浸出，需添加還原劑加以還原[12]。根據鈷白合金和水鈷礦中各元素的賦存狀態，各物質的熱力學平衡反應式及E-pH關系式見表3。

表3 熱力學平衡反應及E-pH關系式

鈷白合金-水鈷礦兩礦體系存在以下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

Co2++2H2O；

(5)

Co2++2H2O；

(6)

(7)

對于反應(5)，金屬銅和水鈷礦在酸性溶液中都以固體形式存在，二者之間很難直接發生化學反應。反應(6)和(7)通過Fe2+與Fe3+在反應溶液中的電子轉移實現鈷白合金中銅的氧化及水鈷礦中三價鈷的還原，通過反應(1)和(3)產生的Fe2+得以啟動。

2.2.2 鈷白合金-水鈷礦兩礦體系浸出反應機制試驗驗證

1)鈷白合金和水鈷礦的單獨浸出

各取100 g鈷白合金和水鈷礦，按最佳浸出條件單獨進行浸出，試驗結果見表4。

表4 鈷白合金和水鈷礦單獨浸出試驗結果

從表4看出：鈷白合金和水鈷礦單獨浸出效果不佳；但鈷白合金浸出液中鐵完全以二價鐵形式存在，可以為反應(6)的啟動提供條件。

2)硫酸亞鐵還原浸出水鈷礦

取100 g水鈷礦，分別加入不同質量硫酸亞鐵，最佳浸出條下的浸出試驗結果見表5。可以看出：鈷、銅浸出率隨硫酸亞鐵加入量增加而升高，浸出液中鐵以三價鐵形式存在，符合反應(6)，證明二價鐵在水鈷礦浸出過程中起還原作用。

表5 硫酸亞鐵還原浸出水鈷礦

3)水鈷礦浸出液氧化浸出鈷白合金

以三價鐵質量濃度16.29 g/L、銅質量濃度1.53 g/L、硫酸濃度0.75 mol/L的浸出液氧化浸出鈷白合金，試驗結果見表6。

表6 水鈷礦浸出液氧化浸出鈷白合金試驗結果

從表6看出，當浸出液體積為560 mL時，浸出液中銅離子質量濃度降低，表明有反應(3)存在；浸出液增加至720 mL時，銅浸出率明顯升高，且鐵以二價鐵形式存在，表明有反應(7)存在，說明三價鐵在浸出過程中起氧化作用。以上反應說明，Fe2+與Fe3+在反應溶液中的電子轉移使鈷白合金中的銅得以氧化及水鈷礦中的三價鈷得以還原，反應通過(1)和(3)產生的Fe2+啟動。

3 結論

采用兩礦法從鈷白合金中浸出鈷、銅是可行的，此方法操作簡單，金屬浸出率高，適宜條件下，鈷、銅近于完全浸出，渣中鈷、銅質量分數均低于0.1%。浸出反應是通過Fe2+與Fe3+在溶液中的電子轉移實現的，反應通過鈷白合金中浸出的二價鐵啟動。

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Leaching Process and Mechanism of Co-white Alloy by Two-ores Method

CHEN Liang，DAI Yun

(GuangdongJianaEnergyTechnologyCo.,Ltd.,Yingde513056,China)

Leaching of Co and Cu from Co-white alloy by Co-white alloy and heterogenite two-ores method was investigated.The effects of reaction temperature,reaction time,sulphuric acid concentration,ratio of liquid-to-solid,stirring rate,mass ratio of Co-white alloy-to-heterogenite on leaching Co and Cu were examined.The results show that under the conditions of reaction temperature of 70 ℃,reaction time of 4 h,sulphuric acid concentration of 1 mol/L,ratio of liquid-to-solid of 6∶1,stirring rate of 350 r/min,mass ratio of Co-white alloy-to-heterogenite of 1∶16，leaching rates of Co and Cu are 99.8% and 99.2%,respectively.The reaction process achieves by Fe2+and Fe3+electronic transformation in the reaction solution.

two-ores method；Co-white alloy；heterogenite；Co；Cu；leaching

2016-05-08

陳亮(1985-)，男，湖南衡陽人，碩士，工程師，主要研究方向為濕法冶金及再生資源回收利用。

TF803.21;TF811;TF816

A

1009-2617(2017)01-0024-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.006