從廢舊金剛石刀頭中酸浸分離有價金屬熱力學分析及試驗研究

薛 平,李光強,秦慶偉,魏明星

(1.武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢 430081;2.江漢大學 機電與建筑工程學院,湖北 武漢 430056)

從廢舊金剛石刀頭中酸浸分離有價金屬熱力學分析及試驗研究

薛 平1,2,李光強1,秦慶偉1,魏明星2

(1.武漢科技大學 耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢 430081;2.江漢大學 機電與建筑工程學院,湖北 武漢 430056)

根據相關熱力學數據,繪制了金剛石刀頭中主要金屬Cu、Zn、Fe的E-pH圖，研究了采用稀硫酸從廢金剛石刀頭中浸出Cu、Zn、Fe，考察了硫酸濃度、浸出時間、反應溫度、攪拌速度及液固體積質量比對Cu、Zn、Fe浸出率的影響。結果表明，采用3.0 mol/L的稀硫酸，在75 ℃、攪拌速度100 r/min、液固體積質量比30∶1條件下浸出2 h，Zn、Fe浸出效果較好，Cu基本不浸出。

廢舊金剛石刀頭；硫酸；Cu；Zn；Fe；浸出

金剛石刀頭以人造金剛石為切割材料,碳化鎢為刀具胎體材料,金屬Cu粉、Zn粉、Fe粉為黏合劑，經高溫燒結壓制而成,具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系數和高熱導低熱膨脹系數等優點[1]。用金剛石刀頭切割過程中,會產生一定量的刀頭廢料。國內某廠廢舊金剛石刀頭經分析含Fe、Cu、Zn，質量分數分別為78%,10%和2%,具有極高的回收價值。

從金剛石刀頭中回收有價金屬一般先將其轉化為可溶性的鹽溶液,然后進一步回收[2-10]。根據相關熱力學數據，計算并繪制體系Fe、Cu、Zn的E-pH圖,然后根據該圖考察用硫酸浸出金屬效果。

1 熱力學分析

E-pH圖可以把抽象的熱力學平衡關系用圖解方式表達出來[11]。用硫酸浸出廢舊金剛石刀頭過程中,設定溫度為25 ℃，金屬離子活度為1,氫氣與氧氣各為0.1 kPa[12-14],體系可能存在的相關化學反應及平衡方程見表1。根據表1數據繪制的Cu-H2O、Fe-H2O和Zn-H2O體系的E-pH圖分別如圖1～3所示。

表1 體系可能存在的化學反應及平衡方程

圖1 Cu-H2O系E-pH關系

圖2 Fe-H2O系E-pH關系

圖3 Zn-H2O系E-pH關系

所以,用一定濃度硫酸溶液浸出廢棄金剛石刀頭,Fe、Zn進入溶液,再通過控制溶液pH、選擇沉淀法或萃取法可以分離Fe與Zn；Cu不被浸出而進入渣中,可以通過添加氧化劑使之從渣中浸出并與碳化鎢及金剛石顆粒分離。

2 試驗部分

2.1 試驗原料與設備

廢舊金剛石刀頭中主要金屬質量分數檢測結果見表1,XRD分析結果如圖4所示。可以看出：Cu、Zn、Fe質量分數接近90%，以單質或合金形式存在。

表1 廢舊金剛石刀頭中主要金屬質量分數 %

圖4 廢舊金剛石刀頭樣品的XRD圖譜

其他試劑均為分析純，市售產品。

主要設備：電子恒溫磁力攪拌水浴鍋,JJ5179HW-1型，江蘇省金壇市醫療儀器廠;電子天平,Quintix-1cn型，德國賽多利斯集團;pHS-3C精密pH計，上海雷磁儀器廠；ICP分析儀,ICP-2000型，江蘇天瑞儀器廠。

2.2 試驗方法

配制一定濃度硫酸溶液，與一定量廢舊金剛石刀頭破碎樣品混合后加入到三孔平底燒瓶中,燒瓶中插入攪拌槳、pH計,另一孔用于取樣。在浸出一定時間后,從反應器中取1 mL浸出液,適當稀釋后用ICP檢測其中Cu、Zn、Fe質量濃度。取樣后立即補充1 mL新鮮硫酸溶液。反應溫度和攪拌速度由恒溫磁力攪拌水浴控制。

3 試驗結果與討論

3.1 硫酸濃度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

樣品質量5 g,溫度65 ℃,浸出時間3 h,液固體積質量比40∶1,攪拌速度200 r/min,硫酸濃度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 硫酸濃度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

由圖5看出：Cu幾乎不被浸出；Fe浸出率隨硫酸濃度增大而提高,硫酸濃度在1.5～2.5 mol/L范圍內，鐵浸出率保持穩定,然后隨硫酸濃度增大而提高；Zn浸出率保持在80%左右,受硫酸濃度影響較小。這是因為：Cu的電位在水的析氫電位以上,它在非氧化性酸性體系中不與H+反應；而Fe與Zn的電位在水的析氫電位以下,在低酸度條件下極易與H+發生反應生成金屬離子并放出氫氣。硫酸濃度過大,對設備腐蝕加重,并且金屬浸出率并沒有顯著提高,因此，試驗選取適宜的硫酸濃度為3 mol/L。

3.2 浸出時間對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

樣品質量5 g,溫度65 ℃,硫酸濃度3.0 mol/L,液固體積質量比為40∶1,攪拌速度200 r/min,浸出時間對Cu、Zn、Fe浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出時間對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

由圖6看出：Cu不被浸出；Fe浸出率隨浸出時間延長而提高,浸出2 h時,鐵浸出率趨于穩定,此時反應達到動態平衡,繼續延長浸出時間,鐵浸出率提高幅度不大；Zn浸出率隨浸出時間延長略有提高。綜合考慮，試驗確定浸出時間以2 h為宜。

3.3 浸出溫度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

樣品質量5 g,浸出時間2 h,硫酸濃度3.0 mol/L,液固體積質量比40∶1,攪拌速度200 r/min,浸出溫度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

由圖7看出：Cu不被浸出；Zn浸出率隨反應溫度變化很小；Fe浸出率隨反應溫度升高而提高,溫度為75 ℃時，Fe浸出率達最大,之后隨升溫繼續升高而下降。這是因為：溫度較低時,升溫有利于擴散和傳質；而當溫度過高,較高濃度的硫酸會隨水蒸汽揮發，進而使浸出率下降。綜合考慮，試驗確定適宜的反應溫度為75 ℃。

3.4 攪拌速度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

樣品質量5 g,浸出時間2 h,硫酸濃度3.0 mol/L,反應溫度75 ℃,液固體積質量比40∶1,攪拌速度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

由圖8看出：Cu幾乎不被浸出，而Fe保持較高浸出率；Zn浸出率隨攪拌速度提高先小幅增大,在100 r/min時達最大,然后緩慢減小，整體上變化不大。綜合考慮，試驗確定適宜的攪拌速度為100 r/min。

3.5 液固體積質量比對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

樣品質量5 g,浸出時間2 h,硫酸濃度3.0 mol/L,反應溫度75 ℃,攪拌速度100 r/min,液固體積質量比對Cu、Zn、Fe浸出率的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 液固體積質量比對Cu、Zn、Fe浸出率的影響

由圖9看出：Cu幾乎不被浸出；Zn、Fe浸出率隨液固體積質量比增大有小幅波動,但都維持在較高水平，液固體積質量比為30∶1時，鐵浸出率最大。綜合考慮，試驗確定液固體積質量比以30∶1為宜。

5 結論

通過熱力學分析,從理論上證明用一定濃度的硫酸從廢舊金剛石刀頭中浸出部分有價金屬是可行的。用硫酸浸出時，銅幾乎不被浸出而留在渣中，鋅與鐵保持較高的浸出率。

[1] 郭靈虹,鐘輝.廢金剛石刀具綜合回收工藝研究[J].無機鹽工業，1995，27(6):26-28.

[2] 郭勇，秦慶偉，畢凡，等.廢舊金剛石刀具在氨水-硫酸銨溶液中選擇性溶解銅鋅[J].濕法冶金，2016,35(5):418-421.

[3] 曲志平.殘廢金剛石刀頭的回收利用[J].中國物資再生，1997(7):20-22.

[4] 周新木，李永繡.一種廢棄金剛石工具回收利用的方法：CN201210137164.X[P].2012-09-12.

[5] 楊天足，張杜超，劉偉鋒，等.一種廢舊銅鐵基金剛石刀頭的處理方法：CN201410327385.2[P].2014-07-10.

[6] 張從良,彭國勝,王巖.廢金剛石刀具中銅鈷鎳的回收工藝研究[J].無機鹽工業，2006，38(9):54-60.

[7] XIAO Y P，YANG Y X，JOHN V D B.Hydrometallurgical recovery of copper from complex mixtures of end-of-life shredded ICT products[J].Hydrometallurgy，2013，140:128-134.

[8] KOYAMA K，TANAKA M，LEE J C.Copper leaching behavior from waste printed circuit board in ammoniacal alkaline solution[J].Mater Trans，2006，47(7):1788-1792.

[9] GHARABAGHI M，IRANNAJAD M，AZADMEHR A R.Leaching behavior of cadmium from hazardous waste[J].Sep Purif Technol，2011，86(8):9-18.

[10] ABDELBASIR S M，RABAH M A.Hydrometallurgical recovery of metal values from brass melting slag[J].Hydrometallurgy，1999，53(1):31-44.

[11] 尹卓湘,周紅娟,馬婕.電位-pH圖在濕法冶金中的應用[J].貴州工業大學學報(自然科學版)，2008，37(5):24-27.

[12] 陳家鏞.濕法冶金手冊[M].北京:冶金工業出版社，2005:18-38.

[13] 李洪桂.濕法冶金學[M].長沙:中南大學出版社，2002:38-45.

[14] 趙俊學,張丹力,馬杰，等.冶金原理[M].西安:西北工業大學出版社，2002:254-264.

Thermodynamic Analysis and Experimental Research on Acid Leaching of Valuable Metals From Waste Diamond Cutters

XUE Ping1,2，LI Guangqiang1，QIN Qingwei1，Wei Mingxing2

(1.KeyLaboratoryforFerrousMetallurgy&ResourcesUtilization，MinistryofEducation，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081，China;2.SchoolofElectromechanicalandArchitecturalEngineering,JianghanUniversity，Wuhan430056，China)

TheE-pH diagrams for the copper，zinc and iron in waste diamond cutters were drawn according to relevant thermodynamic data.The preliminary separation of three main metals can be achieved based on the thermodynamic analysis.The leaching of copper，zinc and iron were carried out.The influences of sulfuric acid concentration，leaching time，reaction temperature，stirring speed and liquid-to-solid ratio on leaching of copper，zinc and iron were examined.The results show that the using sulfuric acid solution of 3.0 mol/L as leaching agent，under the conditions of leaching time of 2 h，reaction temperature of 75 ℃，stirring speed of 100 r/min，liquid-to-solid ratio of 30∶1,zinc and iron can be leached effectively，and copper isn’t leached.

waste diamond cutters;sulfuric acid;copper;zinc;iron;leaching

2016-04-30

武漢市科技局項目( 2013071004010468)。

薛平(1982-)，男，湖北荊州人,博士研究生，講師，主要研究方向為有色冶金資源循環。E-mail:xuep@jhun.edu.cn。

TF803.21

A

1009-2617(2017)01-0019-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.005