微波消解—電感耦合等離子質譜法測定糧食中44種元素

方亞敏 張慧敏 朱圓圓 熊麗蓓

外界環境的金屬污染會通過各種途徑在人體內代謝與蓄積，從而直接或間接影響人們的健康，如近期報道的“水俁病”、“含鉛小龍蝦”、“鎘大米”等［1］。因此食品中金屬元素的測定是非常必要的，尤其建立糧食重金屬檢測方法是保障我國食品安全的重要手段。目前食品中元素的分析主要采用紫外—可見光分光光度法、原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、原子發射光譜法等［1］。其中，紫外—可見光分光光度法不能實現多元素的同時檢測，準確度相對較低，重現性差;石墨爐原子吸收光度法檢測速度慢;火焰原子吸收分光光度法檢出限高;原子熒光光度法僅用于測定砷、汞、硒等元素的測定;原子發射光譜法的靈敏度、檢出限以及重現性都不如電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。電感耦合等離子體質譜法是20世紀80年代發展起來的無機分析方法之一，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素同時檢測等優點，在地質科學和考古、冶金、環境等領域廣泛應用［2］。2016年開始，并于2017年初建立了同時檢測糧食中44種元素的ICP-MS檢測方法，填補了相關檢測技術的空白，適用于食品中多元素同時測定，能滿足食品衛生標準需要。

1 材料與方法

1.1 試劑 硝酸(ppt級);5%硝酸溶液;元素標準儲備液(1 000 μg/mL)鋰、鈹、鋇、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、釔、鉬、銀、鎘、錫、銻、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉈、鉛、釷、鈾，可購買高純度的有證單標溶液或混合標準溶液;含有鈧、鍺、銠、銦內標元素儲備液(162766-0L01，購自 Chemtrek公司);含有鋰、釔、鈰、鉈、鈷 ICP-MS調諧溶液(5185-5959，購自 Agilent公司);去離子水;氬氣。

1.2 儀器 7700x電感耦合等離子體質譜儀(Agilent公司);MARS6密閉微波消解系統(CEM公司)，配有聚四氟乙烯消解罐。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理: 稱取樣品0.20～0.50 g于微波消解罐中，加入8 mL硝酸，100℃預加熱1 h，加蓋放置冷卻，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消解罐放在控溫電熱板，于100℃加熱趕酸20 min后，將消化液轉移至25 mL或50 mL容量瓶中，用少量去離子水分3次洗滌消解罐，合并洗滌液定容至刻度，混勻備用，同時做試劑消化空白試驗［3，4］。

1.3.2 儀器條件: 按照儀器標準操作步驟進行儀器起始化、質量校準、氬氣流量及其他操作條件的調試。選擇儀器合適的操作條件，包括霧化器流速、檢測器和離子透鏡電壓、射頻入射功率等，在調諧儀器達到測定要求后，在線引入內標溶液時，觀測內標靈敏度，使儀器產生的信號強度為200 000～500 000 cps較合適。測定P/A因子(脈沖/模擬轉換系數)符合要求(表1)［5］。

表1 ICP-MS工作參數

1.3.3 樣品測定: 將試劑空白、標準系列、樣品溶液，分別按照 Li 7、Be 9、B 11、Na 23、Mg 24、Al 27、K 34、Ca 44、V 51、Cr 52、Mn 55、Fe 56、Co 59、Ni 60、Cu 63、Zn66、As75、Se78、Y 89、Mo95、Ag107、Cd 111、Sn 118、Sb 121、Ba137、La139、Ce140、Pr 141、Nd 146、Sm 147、Eu 153、Gd 157、Tb 159、Dy 163、Ho 165、Er 166、Tm169、Yb 172、Lu 175、Tl 205、Pb 208、Th 232、U 238依次進行測定。對各被測元素進行回歸分析，計算其線性回歸方程。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理研究 糧食分為谷類和豆類，選擇了谷類中具有代表性的大米、豆類中黃豆及含油高花生，根據含油量的不同，采用了5 mL硝酸溶液，8 mL硝酸溶液，5 mL+1 mL硝酸+過氧化氫溶液，8 mL+1 mL硝酸+過氧化氫溶液4種不同消解條件(表2和3)。其中，加過氧化氫溶液消解鉀、鈉、鎳、錫、鋁測定值偏高，其他元素基本相同。因而，選擇8 mL硝酸為最佳前處理條件。

表2 不同條件下樣品前處理狀態

表3 鈉、鉀、鎳、錫、鋁不同條件前處理的空白樣品測定值/mg·kg－1

2.2 質譜檢測條件研究 在ICP-MS測定中，主要存在兩類干擾——質譜干擾和非質譜干擾，主要來自樣品基體或溶樣酸中的元素和等離子體用的氬氣及液氬中的雜質。質譜干擾可分為:(1)同量異位素重疊干擾;(2)多原子離子干擾;(3)難熔氧化物離子干擾;(4)雙電荷離子干擾。非質譜干擾又稱基體效應，此類干擾較為復雜，目前對其了解較少，大致可分為兩類:一類是抑制和增強效應，另一類為由高含量總溶解固體引起的物理效應。大多數情況下，干擾的程度與樣品基體的性質有關。食品基體非常復雜，在樣品測定過程中干擾較為嚴重。一般通過儀器條件最優化、引入碰撞氣和加入內標、溶液基體匹配減少或校正基體效應等方式進行消除。首先，采用四級桿碰撞/反應池(氦氣模式，流速4.5 mL/min)克服多原子離子對分析元素(Cd，Pb，Cr等)引起的重疊干擾。其次，在內標選擇方面，由于鈧(Sc)、鍺(Ge)、銠(Rh)、銦(In)作為內標元素可以覆蓋低、中、高質量數的44種待測元素，而這些元素又不是樣品所測定的元素，它們不僅可以補償因樣品引入和儀器測定中的波動，而且可以盡量減小基體效應。再次，延長沖洗時間為30 s，用5%硝酸沖洗，克服記憶效應，同時，盡量避免引入高濃度樣品溶液，將高濃度樣品稀釋后測定［6］。

2.3 元素質量數的選擇和檢出限 ICP-MS測定同位素質量數選擇，在避開同質異位數和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇高豐度的同位素。檢出限的測定是按連續11次測定空白溶液，3倍空白溶液的濃度的標準偏差，按取樣量為0.50 g，定容體積為25 mL時，作為檢出限［7］。所有元素檢出限在0.000 08～0.3 mg/kg(表4)。

表4 元素質量數、方法檢出限和加標回收率

2.4 方法精密度實驗 根據大米中各個元素的含量不同，分四組不同的加標含量，第一組:17種微量元素，空白值很低，接近于未檢出，如鋰、鈹、釩、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛;第二組:18種稀土元素，空白值接近于未檢出，如鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、釷、鈾;第三組:4種微量元素大米中有一定值，如鋁、錳、銅、鋅;第四組:5種營養元素，如鈉、鎂、鉀、鈣、鐵。為了驗證方法穩定性，取大米粉0.300 g，根據他們的本底值分別在這一組中加入低、中、高濃度，重復進行7次樣品測定，計算相對標準偏差RSD(%)，各元素的RSD介于0.60% ～12.7%，方法精密度良好(表5)。

2.5 元素準確度試驗 為了評價方法的精密度，根據大米中各個元素的含量不同，分成四組進行不同加標，取大米粉0.300 g，根據本底值在第一組17種微量元素，鋰、鈹、釩、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉈、鉛元素中加入0.833 mg/kg;第二組18種稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、釷、鈾元素中加入0.417 mg/kg;第三組 4種微量元素鋁、錳、銅、鋅元素中加入8.33 mg/kg;第四組5種營養元素鈉、鎂、鉀、鈣、鐵元素中加入417 mg/kg標準溶液，3份樣品做3次平行測定，元素回收率在79.1% ～130%，說明此方法準確可靠(表4)。

表5 各元素的精密度試驗(n=7)

2.6 實物質控樣品測定 用本方法對國家標準物質GBW 10012(GSB-3玉米)和 GBW 10013(GBS-4黃豆)進行測定，通過5次平行標準物質測定，計算平均值和回收率，并與標準理論值比較，各元素測定值均在標準理論值范圍內，回收率良好，進一步說明此方法的準確性(表6)。

3 小結

本文建立微波消解—電感耦合等離子質譜測定糧食類食品中多元素的分析方法，它具有操作簡單、快速準確、靈敏度高、需樣品量和前處理需要試劑均較少，一次進樣同時測定多種元素。適用于糧食中多元素快速測定，能滿足食品衛生標準需要。

表6 標準物質GBW 10012(GSB－3玉米)和GBW 10013(GBS－4黃豆)測定結果 /mg·kg－1

參考文獻

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［3］ 劉彗，錢強，金尉，等．電感耦合等離子體質譜法測定果蔬中13種金屬元素［J］．食品安全質量檢測學報，2016，7(11):4672 －4676．

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［7］ 劉奮，戴京晶，林奕芝，等．ICP-MS測定食品中多種金屬元素［J］．現代預防醫學，2002，29(1):43 －45．