粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置的研發(fā)與應(yīng)用

楊本華，王延吉，郭保方

(魯西化工集團(tuán)股份有限公司 山東聊城 252211)

粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置的研發(fā)與應(yīng)用

楊本華，王延吉，郭保方

(魯西化工集團(tuán)股份有限公司 山東聊城 252211)

為徹底解決高濃度有機(jī)廢水處理難的問題以及為煤化工企業(yè)處理高濃度有機(jī)廢水開辟一條新的途徑，開展了粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置的研究。摻燒高濃度有機(jī)廢水的復(fù)合型氣化裝置投運后，產(chǎn)氣量增加，有效氣體成分有所降低，有效氣體總量基本不變，表明采用該裝置處理高濃度有機(jī)廢水技術(shù)路線合理，實現(xiàn)了粉煤氣化與摻燒高濃度有機(jī)廢水的有機(jī)結(jié)合。

高濃度有機(jī)廢水；粉煤氣化；研發(fā)；應(yīng)用

1 高濃度有機(jī)廢水焚燒處理現(xiàn)狀

近年來，隨著石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，在生產(chǎn)各類產(chǎn)品的同時產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水，不僅有機(jī)物濃度高，部分還含有有毒有害物質(zhì)，而且處理難度大。隨著新環(huán)境保護(hù)法的實施，如何高效處理有機(jī)廢水成為企業(yè)面臨的重要課題。

有機(jī)廢水通常采用生化或焚燒的方式進(jìn)行處理。生化處理方式流程長、控制點多，僅適用于處理低濃度有機(jī)廢水；由于有機(jī)廢水中的有毒有害物質(zhì)易造成生化菌失活，需配套建設(shè)物理以及化學(xué)預(yù)處理裝置方能確保生化處理效率。焚燒處理[1]是指在焚燒爐的燃燒室內(nèi)，通過可控高溫化學(xué)反應(yīng)破壞廢水中各種有害物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，在1 300 ℃以上把廢水中的有機(jī)物氧化成CO2，H2O等無害物質(zhì)，適用于處理高濃度有機(jī)廢水。廢水焚燒爐[2]一般以低硫柴油等清潔燃料為點火助燃劑，所產(chǎn)生的尾氣主要成分為蒸汽、煙塵、SO2、NOx等，為確保尾氣達(dá)標(biāo)排放，需配套建設(shè)急冷、脫硫、脫硝等附屬裝置，投資大、運行成本高是制約焚燒處理有機(jī)廢水技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因素。

魯西化工集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱魯西化工公司)具有4 600 kt/a化工產(chǎn)品的生產(chǎn)能力，高濃度有機(jī)廢水來源多、成分復(fù)雜，嚴(yán)重影響廢水處理裝置生化單元的運行效果。為徹底解決化工裝置產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水處理問題，經(jīng)分析論證，決定發(fā)揮公司裝備制造與煤氣化生產(chǎn)管理的優(yōu)勢，在現(xiàn)有粉煤加壓連續(xù)氣化裝置的基礎(chǔ)上，研發(fā)摻燒高濃度有機(jī)廢水的復(fù)合型氣化裝置，即在利用粉煤生產(chǎn)合成氣的同時焚燒有機(jī)廢水，實現(xiàn)化工生產(chǎn)與有機(jī)廢水處理的有機(jī)結(jié)合。

針對當(dāng)前嚴(yán)峻的環(huán)保形勢，研究復(fù)合型氣化裝置摻燒高濃度有機(jī)廢水技術(shù)，一方面可徹底解決高濃度有機(jī)廢水難以處理的問題，另一方面可為煤化工企業(yè)處理高濃度有機(jī)廢水開辟一條新的途徑，實現(xiàn)以煤化工為主體的綜合化工企業(yè)高濃度有機(jī)廢水的回收利用，提高企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，為建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)提供保障，為推動國內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域廢水焚燒工藝發(fā)展提供技術(shù)支持。

2 復(fù)合型氣化裝置工藝技術(shù)方案

2.1 國內(nèi)技術(shù)概況

國內(nèi)采用焚燒技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水的企業(yè)均配套建有焚燒爐系統(tǒng)，多元料漿氣化爐[3]和水煤漿氣化爐[4]均可以摻燒高濃度有機(jī)廢水，而粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置為國內(nèi)首創(chuàng)的新型高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)。

2.2 技術(shù)原理

大多數(shù)有機(jī)物在1 300 ℃以上可實現(xiàn)完全燃燒，分解成水和二氧化碳，最佳的焚燒溫度與有機(jī)物的構(gòu)成有關(guān)。復(fù)合型氣化裝置焚燒高濃度有機(jī)廢水的化學(xué)反應(yīng)方程式見表1。

2.3 技術(shù)方案

粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置為魯西化工公司自主研發(fā)設(shè)計，可替代廢水焚燒爐和水煤漿/多元料漿氣化爐，實現(xiàn)高濃度有機(jī)廢水的低成本、高效率處理。

表1 復(fù)合型氣化裝置焚燒高濃度有機(jī)廢水的化學(xué)反應(yīng)方程式

化學(xué)反應(yīng)方程式備 注2CxHyOz+(4x+y-2z)O2→ 2xCO2+yH2O有機(jī)物完全燃燒反應(yīng),放熱C+O2→CO2碳的完全燃燒反應(yīng),放熱2C+O2→2CO碳的部分燃燒反應(yīng),放熱2CO+O2→2CO2一氧化碳燃燒反應(yīng),放熱C+CO2→2CO碳與二氧化碳的反應(yīng),吸熱C+H2O→CO+H2碳與蒸汽的反應(yīng),吸熱C+2H2O→CO2+2H2碳與蒸汽的反應(yīng),吸熱C+2H2→CH4碳的加氫反應(yīng),放熱CO+3H2→CH4+H2O甲烷化反應(yīng),放熱2CO+2H2→CH4+CO2甲烷生成反應(yīng),放熱CO2+4H2→CH4+2H2O甲烷生成反應(yīng),放熱CO+H2O→CO2+H2一氧化碳變換反應(yīng),放熱COS+H2→H2S+CO硫氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng),放熱2H2S+3O2→2SO2+2H2O硫化氫轉(zhuǎn)化反應(yīng),放熱CaCO3→CaO+CO2碳酸鈣分解反應(yīng),吸熱(NH4)2SO4+O2→N2+ SO2+4H2O廢液中硫酸銨分解反應(yīng),吸熱SO2+3H2→H2S+2H2O氫氣還原二氧化硫反應(yīng),吸熱2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng),放熱

來自高濃度有機(jī)廢水槽的廢水經(jīng)機(jī)械過濾除去雜質(zhì)后，通過變頻泵輸送至廢水預(yù)熱器；預(yù)熱后的有機(jī)廢水輸送至氣化裝置的復(fù)合型燃燒器內(nèi)，與粉煤、氧氣、蒸汽在高溫高壓(1 300～1 500 ℃，4.0 MPa，表壓)反應(yīng)室中發(fā)生氣化反應(yīng)，氣化裝置水冷壁回收反應(yīng)室熱量副產(chǎn)中壓蒸汽；反應(yīng)生成的合成氣經(jīng)激冷、洗滌除塵后送入變換單元，熔渣經(jīng)激冷、固化沉淀并通過渣鎖斗排出系統(tǒng)。

粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置采用特殊的燃燒器結(jié)構(gòu)設(shè)計，使廢水霧化達(dá)到最佳效果，確保廢水的燃燒速率和燃燒程度，同時高濃度有機(jī)廢水在高溫條件下形成的蒸汽與燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽、二氧化碳進(jìn)一步參與氣化反應(yīng)生成合成氣。

3 摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置研發(fā)過程

3.1 復(fù)合型燃燒器的研發(fā)試驗

高濃度有機(jī)廢水進(jìn)入燃燒器通道，在氮氣或二氧化碳?xì)饬髯饔孟蚂F化，在高溫環(huán)境中快速燃燒。為開發(fā)結(jié)構(gòu)合理、材質(zhì)適宜的復(fù)合型燃燒器，摸索高濃度有機(jī)廢水摻燒量及粉煤氣化裝置運行最佳工藝控制參數(shù)，建設(shè)了復(fù)合型燃燒器流場模擬試驗裝置和點火試驗裝置。根據(jù)上百次模擬試驗數(shù)據(jù)并不斷總結(jié)、改進(jìn)、優(yōu)化設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝控制參數(shù)，確定了復(fù)合型燃燒器材質(zhì)、廢水霧化角等關(guān)鍵參數(shù)，驗證了氧氣、二氧化碳、氮氣及粉煤在不同流量下的最佳流場分布效果。

復(fù)合型燃燒器設(shè)有特殊的點火器裝置，通過升溫檢測點火試驗，燃燒器可在5 s內(nèi)實現(xiàn)點火。復(fù)合型燃燒器點火記錄見表2。

3.2 復(fù)合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗

為摸索摻燒高濃度有機(jī)廢水對復(fù)合型氣化裝置運行的影響，將粉煤氣化裝置燃燒器更換為摻燒高濃度有機(jī)廢水的復(fù)合型燃燒器，首先開展復(fù)合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗，試驗數(shù)據(jù)對比如表3所示。

由表3可知，在復(fù)合型氣化裝置脫鹽水摻燒量由1 t/h逐步增加至5 t/h的過程中，入氣化室蒸汽流量逐漸減少，氣化室壁溫很穩(wěn)定，有效氣體φ(CO+H2)降低2.50%，φ(CO2)上升2.42%，φ(CO)下降3.18%，φ(H2)上升0.68%。

表2 復(fù)合型燃燒器點火記錄

毫伏表顯示數(shù)據(jù)/mV燃燒時間/s升溫幅度/℃0.0000.3590.510121.115281.620402.630643.760923.7120924.11801014.42401084.93001204.83601174.9420120

表3 復(fù)合型氣化裝置摻燒脫鹽水試驗數(shù)據(jù)對比

脫鹽水流量/(t·h-1)壁溫氧氣流量/(m3·h-1,標(biāo)態(tài))蒸汽流量/(kg·h-1)粉煤流量/(t·h-1)氧煤比氣體成分/%(體積分?jǐn)?shù))CO2COH2CH4H2SCO+H20穩(wěn)定28616350051.10.806.0366.3226.880.120.1093.201穩(wěn)定28672310151.20.806.5665.7626.930.130.1492.692穩(wěn)定28974275651.10.817.2565.1226.950.140.1492.073穩(wěn)定28974229351.10.817.8364.3927.010.140.1291.404穩(wěn)定29030198651.20.818.0264.1127.150.170.1191.265穩(wěn)定29331151951.10.828.4563.1427.560.190.1390.70

3.3 復(fù)合型氣化裝置摻燒高濃度有機(jī)廢水試驗

在摻燒脫鹽水不影響復(fù)合型氣化裝置穩(wěn)定運行的基礎(chǔ)上，開展了高濃度有機(jī)廢水摻燒試驗，試驗數(shù)據(jù)對比見表4。

表4 復(fù)合型氣化裝置摻燒高濃度有機(jī)廢水試驗數(shù)據(jù)對比

高濃度有機(jī)廢水流量/(t·h-1)壁溫氧氣流量/(m3·h-1)蒸汽流量/(kg·h-1)粉煤流量/(t·h-1)氧煤比氣體成分/%(體積分?jǐn)?shù))CO2COH2CH4H2SCO+H20穩(wěn)定28616354651.10.806.2466.2226.930.060.1193.151穩(wěn)定28672312151.20.806.8665.4326.920.120.1392.352穩(wěn)定28974270851.10.817.1565.1227.030.130.1392.153穩(wěn)定29030231251.20.817.7864.3127.190.160.1391.504穩(wěn)定29389195151.20.827.9264.0327.320.170.1191.355穩(wěn)定29389150351.20.828.4263.3627.430.180.1290.79

由表4可知，在復(fù)合型氣化裝置高濃度有機(jī)廢水摻燒量由1 t/h逐步增加至5 t/h的過程中，降低入氣化室蒸汽流量，適當(dāng)提高氧煤比，壁溫控制穩(wěn)定，合成氣總量上升，但有效氣體φ(CO+H2)降低2.36%，φ(CO2)上升2.18%，φ(CO)下降2.86%，φ(H2)上升0.50%，有效氣體總量沒有大的變化。

4 技術(shù)實施情況

經(jīng)試運行，高濃度有機(jī)廢水中的有機(jī)物可以在復(fù)合型氣化裝置中完全燃燒，無危險廢物產(chǎn)生；在高濃度有機(jī)廢水焚燒量為5 t/h、投煤量45～55 t/h條件下，制得的合成氣有效氣體φ(CO+H2)平均為91.63%，各項技術(shù)指標(biāo)設(shè)計合理，易于實施。

4.1 氣體成分對比

高濃度有機(jī)廢水摻燒前，有效氣體φ(CO+H2)為93.15%；高濃度有機(jī)廢水摻燒量在5 t/h時，有效氣體φ(CO+H2)為90.79%，略有下降，其中CO含量稍降，H2含量略有增長，合成氣總量增加，有效氣體總量無明顯變化。高濃度有機(jī)廢水摻燒前后氣體成分對比見表5。

表5 高濃度有機(jī)廢水摻燒前后氣體成分對比

指標(biāo) 測定結(jié)果摻燒前摻燒后φ(CO2)/%6.248.42φ(O2)/%0.040.04φ(CO)/%66.2263.36φ(H2)/%26.9327.43φ(CH4)/%0.060.18φ(N2)/%0.400.45φ(H2S)/%0.110.12φ(CO+H2)/%93.1590.79φ(SO2)<0.016×10-6<0.016×10-6φ(NOx)<0.0039×10-6<0.0039×10-6

4.2 廢渣成分對比

摻燒高濃度有機(jī)廢水前，廢渣中含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%；摻燒高濃度有機(jī)廢水(5 t/h)后，廢渣中含可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，略有升高。根據(jù)《浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)，對摻燒后的氣化裝置廢渣進(jìn)行了浸出毒性鑒別，結(jié)果(表6)浸出液中任何一種危害成分含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)中所列的濃度限值，表明無危險廢物產(chǎn)生。

4.3 外排廢水成分對比

根據(jù)山東省分析測試中心的監(jiān)測報告(表7)，摻燒高濃度有機(jī)廢水(5 t/h)后，復(fù)合型氣化裝置外排廢水中主要污染物成分無明顯變化。

表6 摻燒高濃度有機(jī)廢水前后廢渣成分對比

項 目摻燒前摻燒后w(可燃物)/%2.02.5w(CaO)/%24.4521.62w(Fe2O3)/%6.6712.96w(Al2O3)/%14.3712.72w(SiO2)/%38.3639.97w(K2O)/%1.260.78w(Na2O)/%1.241.37w(MgO)/%1.141.75

表7 摻燒高濃度有機(jī)廢水前后外排廢水成分對比

項 目摻燒前摻燒后CODcr/(mg·L-1)1190718BOD5/(mg·L-1)513165氨氮/(mg·L-1)248242總氮/(mg·L-1)289274總磷/(mg·L-1)4.991.83石油類/(mg·L-1)0.270.24硫化物/(mg·L-1)0.150.05固體懸浮物/(mg·L-1)5130

5 結(jié)語

粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水的復(fù)合型氣化裝置在魯西化工公司煤化工分公司一次開車成功，解決了高濃度有機(jī)廢水難以處理的問題，實現(xiàn)了化工生產(chǎn)與廢水處理的有機(jī)結(jié)合。該氣化裝置共取得專利受理20項，其中發(fā)明專利4項。

粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化試驗裝置運行后，根據(jù)工藝包設(shè)計值對試驗裝置進(jìn)行了72 h性能考核，廢水摻燒量、合成氣有效氣體成分等各項指標(biāo)全部達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。2015年，魯西化工公司根據(jù)實際情況實時調(diào)整高濃度廢水摻燒量，其中摻燒量為5 t/h的運行時間達(dá)到635 h，復(fù)合型氣化裝置運行穩(wěn)定，合成氣有效氣體φ(CO+H2)平均為91.63%，全年共摻燒廢水22 870 t，節(jié)約蒸汽10 710 t，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

運行結(jié)果表明，魯西化工公司自主研發(fā)的復(fù)合型氣化裝置粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水取得成功，使合成氣生產(chǎn)與高濃度有機(jī)廢水處理有機(jī)結(jié)合，為國內(nèi)首創(chuàng)。該粉煤摻燒高濃度有機(jī)廢水復(fù)合型氣化裝置生產(chǎn)技術(shù)已形成了完整的工藝包，具有高濃度有機(jī)廢水處理成本低、 環(huán)保節(jié)能的特點，為國內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域提供了一種新型的高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)，尤其適合于以煤為原料生產(chǎn)合成氣的合成氨、煤化工企業(yè)新建煤氣化裝置或調(diào)整合成氣原料路線進(jìn)行節(jié)能改造的企業(yè)。

該項目在系統(tǒng)整體運行、能量利用、安全環(huán)保等方面都達(dá)到了國內(nèi)領(lǐng)先水平，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，具有廣闊的發(fā)展前景。

[1] 黎陽，孫世棟．焚燒法處理高濃度有機(jī)廢水[J].化學(xué)工程師，2003(1)：37，56.

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[4] 李亞平，何先標(biāo)，徐永萍.用高濃度有機(jī)廢水制水煤漿聯(lián)產(chǎn)合成氨工藝[J].氮肥技術(shù)，2014(5)：1- 3.

Research and Development of Complex Gasifier Mixed Burning Pulverized Coal and High Concentration Organic Wastewater and its Application

YANG Benhua, WANG Yanji, GUO Baofang

(Luxi Chemical Group Co., Ltd., Liaocheng 252211， China)

In order to solve the difficult problem of treating high concentration organic wastewater completely and find a new way to handle high concentration organic wastewater for coal chemical enterprise, research of complex gasifier mixed burning pulverized coal and high concentration organic wastewater is carried out. After putting into operation of the complex gasifier mixed burning high concentration organic wastewater, gas production is increased, the effective components in the synthetic gas are decreased, but total available gas has no change basically, this indicates the technology route of adopting the gasifier to treat high concentration organic wastewater is reasonable, realizing organic combination of pulverized coal gasification and mixed burning high concentration organic wastewater.

high concentration organic wastewater; pulverized coal gasification; research and development; application

TQ545

B

1006- 7779(2017)01- 0031- 04

2016- 06- 29)

本文作者的聯(lián)系方式：yangbenhua@lxhg.com