基于近紅外光譜技術的老陳醋品質分析

陸輝山，吳遠遠，劉修林

(中北大學 機械與動力工程學院，太原 030051)

基于近紅外光譜技術的老陳醋品質分析

陸輝山，吳遠遠*，劉修林

(中北大學 機械與動力工程學院，太原 030051)

為得到穩定、精確的老陳醋品質光譜模型，采用近紅外光譜分析技術結合反向傳播神經網絡(BP-ANN)，分別對不同醋齡的兩種山西老陳醋中可溶性固形物含量(SSC)及pH值進行定量分析。對經過標準歸一化(SNV)與25點平滑相結合處理后的光譜進行主成分分析，根據主成分的累計貢獻率選取主成分數作為BP神經網絡的輸入變量建立模型，并與偏最小二乘法(PLS)模型進行比較。結果表明：BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值定量分析模型最優，其SSC和pH值的模型相關系數(R)分別為0.9999和0.9997，校正集均方根誤差(RMSEC)分別為0.0128和0.0045，預測集均方根誤差(RMSEP)分別為0.0118和0.0088。采用近紅外光譜技術結合反向傳播神經網絡(BP-ANN)對不同醋齡、不同品牌的老陳醋品質分析建模是可行的。

近紅外光譜技術；可溶性固形物含量(SSC)；pH值；預處理；BP神經網絡；偏最小二乘法(PLS)

食用醋是一種酸味調味劑，其釀造技術歷史久遠[1]。四大名醋之一的山西老陳醋素有“天下第一醋”的美譽。但是隨著食品的偽造和摻假，不僅影響了山西老陳醋的美譽，而且還嚴重地侵犯了消費者的權益。可溶性固形物含量(SSC)的多少和pH值能充分地體現出山西老陳醋的品質，是山西老陳醋質量好壞的重要評價指標[2]。國內對于食用醋品質的檢測主要是化學測定，但該方法存在著制樣繁瑣、分析時間長、檢測成本高和不能實現在線實時檢測等問題[3]。

近紅外光譜技術具有對樣品沒有化學污染、分析速度快、檢測精度高、分析成本低、在線檢測、多組分同時檢測等優點[4,5]，已在多個領域得到廣泛應用。采用近紅外光譜技術分析老陳醋品質時，前人主要采用單一的預處理結合線性建模方法來進行定量分析[6-10]，但由于老陳醋樣品自身特性以及環境和儀器等因素對光譜的影響是非線性的，可能會給線性分析結果帶來一定的偏差[11,12]。目前應用較廣泛的反向傳播神經網絡(BP-ANN)具有高度的非線性映射能力和強大的信息處理能力。

本文采用標準歸一化(SNV)與25點平滑兩種方法相結合對光譜進行預處理，利用BP-ANN建立老陳醋的SSC和pH值的近紅外定量分析模型，并與線性偏最小二乘法(PLS)定量分析模型進行效果對比。

1 材料與方法

1.1 樣品

實驗樣品全部來自于市售的醋齡分別是1,3,5年的東湖老陳醋和寧化府老陳醋，兩種老陳醋每個年份各有12瓶，共有72瓶樣品。從每個年份的老陳醋中隨機選3個樣品作為預測集，其余的54瓶老陳醋作為校正集。

1.2 儀器與設備

實驗采用美國熱電尼高力儀器公司的NEXUS傅里葉變換近紅外光譜儀以及相關透射附件，其老陳醋的近紅外透射光譜采集參數：光譜范圍為800～2500 nm，光譜分辨率為16 cm-1，每個老陳醋樣品掃描3次，取其平均值作為該樣品的近紅外透射光譜值。使用日本愛宕有限公司的PR-101數字折光儀進行老陳醋SSC的測量，PHS-3C精密pH計進行pH值的測量。采用OMNIC進行老陳醋光譜的采集，MATLAB軟件對采集到的光譜信息進行分析處理。

1.3 預處理

老陳醋近紅外透射光譜除了實驗樣品自身的信息外，經常還會包含一些噪音和其他無關信息，會對光譜信息產生干擾。常用的譜圖預處理方法有平滑、微分、多元散射校正(MSC)和標準歸一化(SNV)等。在老陳醋的近紅外光譜分析中，常用的是單一的預處理方法，多種方法相結合的預處理比較少見。經過多次實驗處理分析，確定先使用SNV進行光譜處理，校正因散射而引起的光譜的誤差。然后對校正后的光譜再進行25點平滑處理，去除各種因素產生的高頻噪音干擾。

1.4 模型評價參數

采用相關系數(R)、校正集均方根誤差(RMSEC)和預測集均方根誤差(RMSEP)來評價模型的穩定性和預測能力。在相同范圍的濃度下，R的值越接近1，模型的準確性就越高；RMSEC的值越小，則表明所建立的模型擬合程度越好；RMSEP的值越小，則說明所建立的模型預測能力越強，與RMSEC的值越接近其穩定性就會越好[13]。

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 光譜圖像分析

醋的主要成分是水和乙酸，水的吸收峰很強，采集到的原始老陳醋近紅外透射光譜見圖1。

圖1 原始光譜圖

由圖1可知，在1442，1898～1955 nm和2500 nm附近有較強的吸收峰，這極有可能是水分子與乙酸的O～H基團的倍頻與合頻的吸收波段。經SNV+25點平滑處理后的光譜圖像見圖2。

圖2 SNV+25點平滑處理后的光譜圖

由圖2可知，結合化學計量學方法對光譜信息進行具體的分析處理，建立老陳醋的SSC和pH值的定量檢測模型。

2.2 老陳醋SSC與pH值定量模型建立

采用主成分分析法對72個經過SNV+25點平滑處理后的老陳醋光譜進行分析，得到了前12個主成分累計貢獻率，見表1。

表1 各主成分的貢獻率

由表1可知，前7個主成分的累計貢獻率已經達到了0.958，而從第7主成分以后，隨著主成分數的增加，累計貢獻率增加比較緩慢,所以每個樣本的光譜數據可以用7個主成分來代替。

將7個主成分的得分作為神經網絡的輸入，老陳醋理化分析的SSC與pH值分別作為神經網絡的目標向量，經過反復訓練得到3層最佳網絡結構：輸入層的神經元個數為7，隱含層的神經元個數為20，輸出層的神經元個數為1。隱含層傳遞函數采用tansig，輸出層傳遞函數采用purelin，神經網絡訓練采用Levenberg-Marquardt函數，設置目標誤差為0.001，學習速率為0.05，學習次數為800，分別建立老陳醋的SSC與pH值的BP神經網絡模型。與BP神經網絡訓練的老陳醋樣品集和光譜預處理方法等因素相同的前提下，采用偏最小二乘法(PLS)建立老陳醋SSC與pH值的定量分析模型。確定在主因子數分別為7和6時建立的老陳醋SSC與pH值的模型為最佳定量分析預測模型，具體分析結果見表2和表3。

2.3 BP神經網絡與PLS建模結果

表2 BP-ANN模型與PLS模型預測SSC和pH值結果

續 表

由表2可知，PLS模型得到的預測值與實際值的誤差最小為0，而最大為1.07；而BP-ANN模型得到的預測值與實際值的誤差最小為0，最大為0.03；BP預測值的標準偏差分別等于理化分析值的標準偏差，而PLS預測值的標準偏差均小于理化分析值的標準偏差。

表3 BP-ANN模型與PLS模型預測效果比較

由表3可知，BP神經網路的相關系數(R)均比PLS的R值大，且RMSEC值與RMSEP值均小于PLS的RMSEC值與RMSEP值。由此可知，以BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值定量分析模型的預測精度和穩定性都好于PLS模型。

3 結論

實驗采用3種不同醋齡的東湖老陳醋和寧化府老陳醋作為研究對象，采用近紅外光譜分析技術結合BP神經網絡和PLS對老陳醋的SSC和pH值進行定量分析研究，在SNV+25點平滑的預處理方法等因素相同的條件下，對比分析了這2種不同線性建模方法對分析結果的影響。結果表明：利用近紅外光譜分析技術結合BP神經網絡對不同醋齡的老陳醋SSC和pH值的檢測是可行的；對比分析BP-ANN和PLS方法建立的模型，無論從預測精度還是穩定性，非線性的BP-ANN建立的老陳醋SSC和pH值的定量分析模型都是最優的，為老陳醋品質的實時在線檢測提供了一種新方法，并且該方法具有良好的市場應用前景。

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Analysis of Mature Vinegar Quality Based on Near Infrared Spectroscopy Technology

LU Hui-shan, WU Yuan-yuan*, LIU Xiu-lin

(College of Mechanical and Power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

In order to obtain the stable and accurate spectral model of mature vinegar quality,the near infrared spectroscopy analysis technology combined with back-propagation neural network(ANN)is used for the quantitative analysis of the soluble solids content(SSC)and the pH value respectively for two kinds of Shanxi mature vinegar with different age.Principal component analysis of spectrum is made after standard normal variable(SNV)and 25 point smoothing combination treatment.The principal component is selected according to the cumulative contribution rate, which is used as input variables of the BP neural network model, and the BP neural network model is compared with the partial least squares(PLS)model. The results show that the model of mature vinegar SSC and pH value quantitative analysis constructed by BP-ANN is the best: the correlation coefficient(R)of the model of SSC and pH value is 0.9999 and 0.9997 respectively, the root mean square error(RMSEC)of the calibration set is 0.0128 and 0.0045 respectively, the root mean square error of prediction(RMSEP)set is 0.0118 and 0.0088 respectively.It is feasible to use near infrared spectroscopy combined with back propagation neural network (BP-ANN) to build the analysis model of mature vinegar with different age and different brands.

near infrared spectroscopy；soluble solids content(SSC)；pH value；pretreatment；BP neural network；partial least squares method(PLS)

2016-11-16 *通訊作者

山西省科技攻關項目(20150311023-2)；山西省2015高校科技創新項目(180012-117)

陸輝山(1975-)，男，山西朔州人，副教授，博士，研究方向：無損檢測技術與裝置； 吳遠遠(1991-)，女，河南駐馬店人，碩士，研究方向：無損檢測技術與裝置。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.022

1000-9973(2017)05-0103-04