復合脫硫技術原理及在華潤水泥生產線中的應用

劉 楷，朱 麗，張小軍

（華潤水泥控股有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引 言

按照《水泥工業大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）規定，自2015年7月1日起，現有水泥窯及窯尾余熱利用系統中的SO2最高允許排放濃度為200mg/m3，如《廣東省水泥工業大氣污染物排放標準》（DB44/818－2010）等地方標準規定SO2排放限值100mg/m3，以及環保部門執法力度的日趨嚴格，作為水泥廠常規大氣污染物SO2排放受到重點關注，越來越多的水泥廠也暴露出SO2超標的問題[1]。

水泥生產線降低SO2排放的措施主要分為三類：水泥生產線自身的SO2脫除、改變水泥生產工藝和煙氣末端脫硫技術[2-3]。對原料中硫化物引起的硫超標，前兩類措施脫硫效果不佳，主要通過額外的脫硫技術降硫。水泥廠可采用的額外SO2脫除技術包括干反應劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、石灰石-石膏濕法脫硫。干反應劑噴注法存在運行成本高、熱生料噴注法僅適應不嚴重超標的情況、噴霧干燥脫硫法存在管道閥門嚴重堵塞問題，以及濕法脫硫存在設備投資和運行費用高的限制[4-5]。本文介紹一種復合脫硫方法，面對中低濃度硫排放可以達到固硫、脫硫的目的。該技術改造簡便易行，效果穩定可靠，可以實現SO2的達標排放。

1 我公司硫排放及治理現狀

我公司組織技術人員對現有基地的硫排放現狀進行核查，在排放的原因上可初步分化為兩種模式，即主要以石灰石原料中呈彌散分布的硫化物含量偏高引起的高濃度硫排放和由部分原燃料中含有硫或石灰石夾層中含有少量硫化物引起的中低濃度排放。

1.1 高濃度硫排放及治理技術

硫排放濃度的高低主要是以窯系統本底SO2濃度為依據，當SO2排放濃度＞1 000mg/m3時，定義為高濃度硫排放，通常是由于原料礦山石灰石中硫含量偏高導致，具有排放濃度高、超標持續時間長的特點，一般難以通過更換原料的方式解決。

針對我公司部分高濃度硫排放的水泥熟料生產線，選用以窯灰為原料的石灰石-石膏濕法脫硫技術進行處理，目前已在越堡、昌江、陽春等基地應用。該技術具有脫硫效率高，采用窯灰做脫硫劑運行成本低等優勢，但也存在基建投資大、系統復雜等缺點。

1.2 中低濃度硫排放及治理技術

當SO2排放濃度≤1 000 mg/m3時，定義為中低濃度硫排放，通常由于部分輔助原燃料中含有硫或石灰石中引入較低濃度硫造成，會表現出排放間歇性超標的特點，可通過更換原料種類或搭配使用緩解。部分時段開啟生料磨后，SO2排放可控制在標準以下。

為控制中低硫超標排放，前期曾嘗試預熱器噴氨水、煙道噴石灰石水、氨水、NaOH溶液等方式進行治理，結果表明存在效果不明顯、成本過高、設備易腐蝕等問題。同時石灰石-石膏濕法脫硫技術難以滿足脫硫反應及時、投資成本低等要求，不適用于控制中低硫超標排放。經考察論證，選擇復合脫硫技術對中低濃度硫排放進行治理。

2 復合脫硫技術原理[6]

復合脫硫技術是一種利用脫硫粉劑前端窯內固硫、脫硫水劑，后端增加脫硫效率相結合的復合脫硫技術，同時通過催化劑增加鈣基的反應活性，提高脫硫效率，降低脫硫劑用量，從而達到高效固硫脫硫的目的。脫硫粉劑、脫硫水劑，均由基本劑（主要為鈣基）與核心劑（包括稀土、稀有金屬等催化活性成分）組成。其中鈣基主要起脫硫、固硫作用，其他金屬氧化物及化合物加快生料中碳酸鈣的分解，提高鈣基的反應活性，促進脫硫反應，并提高固硫產物的高溫穩定性。該技術脫硫分為三個過程：

（1）SO2氧化過程：在催化劑的作用下，煙氣中二氧化硫（SO2）生成三氧化硫（SO3）。

（2）煙氣脫硫過程：煙氣中SO3與氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鋇等物質反應，通過在煙氣提前形成硫酸鹽，實現了煙氣固硫，降低SO2的排放。

（3）高溫固硫過程：利用固體粉劑中添加的高溫固硫劑，提高水泥熟料燒結過程中對硫的固化效率，弱化硫元素在高溫區域的循環特性，實現高溫固硫，降低SO2在高溫段的分解形成比例。

3 復合脫硫技術工藝流程

3.1 系統構成 （見表1）

表1 復合脫硫系統設備構成

3.2 系統流程

脫硫粉劑運輸進廠后，通過泵送進粉劑儲罐。儲存于倉內的脫硫粉劑經計量輸送系統進入均化庫底生料輸送斜槽，與生料粉混合后經入窯提升機進入預熱器。在C1～C3旋風筒內，經脫硫劑與SO2在不同溫度區間、較長時間段反應，高溫固硫生成穩定的亞硫酸鈣或硫酸鈣，進入熟料。

脫硫水劑運輸進廠后泵送進水劑儲罐。在預熱器C2上升風管處均布噴槍，噴霧系統采用雙流體霧化內混式噴槍，將脫硫水劑霧化成平均粒徑為幾十微米的細小液滴，二次捕獲逃逸的SO2，確保煙氣SO2達標排放。

該脫硫系統采用PLC控制，具備中控和現場兩種控制方式。在自動模式下，脫硫劑用量可根據煙氣SO2排放自動跟蹤反饋調節。圖1為脫硫粉劑使用示意圖，圖2為脫硫水劑使用示意圖。

圖1 脫硫粉劑使用示意圖

圖2 脫硫水劑使用示意圖

4 復合脫硫技術特點及應用

4.1 復合脫硫技術特點

（1）脫硫反應快：通過投加粉劑和水劑，10min內可保證SO2排放降至100mg/m3以內。

（2）脫硫效率高：脫硫粉劑和水劑與SO2本底排放量匹配合理，可將煙氣中SO2排放降至接近于0mg/m3。

（3）工期短、建設成本低：建設工期控制30d，建設投資<120萬元/條，技改不影響水泥生產線正常運行。

（4）運行成本較低：投料初期粉劑和水劑添加量較大，但窯內脫硫氣氛形成后，粉劑和水劑投加量可大幅降低，長期運行成本下降。

4.2 復合脫硫技術的應用

自2016年12月起，我公司龍巖、羅定、上思、金沙等基地引進復合脫硫技術進行中低濃度硫控制，見表2。

表2 項目建設情況統計

綜合4個項目，建設一套復合脫硫系統工期約20d~30d（合同工期35d），占地面積約40m3。

5 項目運行總結

三個基地試用結果顯示，利用復合脫硫技術能夠達到中低濃度硫排放治理的目的。當SO2超標時，開啟脫硫系統，能實現10min內SO2排放達標，并能保證持續穩定的排放，驗證了復合脫硫系統快速響應和硫排放達標穩定的特點。

項目建成后，脫硫成本初步統計見表3。

表3 脫硫運行成本初步統計

三個項目數據統計顯示，在中低濃度SO2（＜800mg/m3）的脫硫成本約1.4元/t.cl ~2.3元/t.cl。

6 脫硫系統的運行優化小結

復合脫硫技術擁有快速有效的降低SO2排放、建設周期短、對窯系統影響小等優點，但在華潤水泥的應用過程中也存在一些問題，需進一步優化。

（1）根據復合脫硫系統總包方意見，為維持系統脫硫氣氛，以及時控制SO2的排放，脫硫粉劑應按最低用量（0.1t/h）長期使用。根據總包方脫硫粉劑單價1 800元/t計，長期以來對運行成本造成影響。

（2）具體的工藝設備配置方面，對中低濃度的粉劑和水劑加入量缺乏必要的精確化控制。從實際生產過程精細化控制的角度，現有設備采用的兩種不同規格的計量精度偏低，有待在后續項目中選用高精確化控制，進一步降低脫硫成本。

（3）5 000t/d熟料生產線標配粉劑罐120m3，水劑罐100m3，粉劑、水劑核心劑由廠家從廣州汽運至廠，如遇意外有脫硫劑斷供風險。后續項目應根據SO2本底濃度和運輸距離，適當擴大脫硫劑罐體容積。

參考文獻：

[1]陶從喜，劉瑞芝，段明子等.復合脫硫技術在新型干法水泥生產線中的應用[J].水泥，2016（5）：51-53.

[2]李小燕，胡芝娟，葉旭初等.水泥生產過程自脫硫及SO2排放控制技術[J].水泥商訊網，2012：117-119.

[3]李修啟.關于停生料磨時硫超標的治理[J].水泥商訊網，2012：161-161.

[4]岳娟娟，周云.燃煤電廠煙氣脫硫技術現狀及工藝選擇原則[J].江西化工，2012（3）：14-17.

[5]蔣文舉，趙君科，尹華強等.煙氣脫硫脫硝技術手冊[M]，北京：化學工業出版社，2007，159-382.

[6]陳新智，劉瑞芝，梅金平等.一種新型干法水泥生產線用復合固硫脫硫系統：中國，201620175396.8[P].2016-07-27.