預硫化耐硫變換催化劑在煤制合成氨裝置的應用

付國(貴州赤天化桐梓化工有限公司， 貴州 桐梓 563200)

預硫化耐硫變換催化劑在煤制合成氨裝置的應用

付國(貴州赤天化桐梓化工有限公司， 貴州 桐梓 563200)

預硫化耐硫變換催化劑是催化劑廠家提前硫化的催化劑，具有結構好、穩定性強、強度高、活性好和抗毒性強等特點。煤制合成氨裝置的變換系統采用預硫化耐硫變換催化劑不僅可以節約開車時間，減少工藝氣放空損失，而且可以消除硫化時安全和環保風險。通過半年的運行，預硫化變換催化劑和傳統耐硫變換催化劑工藝穩定性一致。預硫化耐硫變換催化劑在煤制合成氨裝置中應用成功。

合成氨;預硫化;耐硫變換;應用

貴州赤天化桐梓化工有限公司以煤為原料，2012年建成投產的現代化煤化工企業，采用水煤漿煤氣化工藝，設計年產30萬噸合成氨、30萬噸甲醇和52萬噸尿素。公司合成氨裝置主要工序耐硫變換主要將水煤氣中的CO轉換為CO2，2016年8月以前一直采用的傳統耐硫變換催化劑，每次更換催化劑的時候需要20多小時的硫化時間，既拖延了開車時間，又使得水煤氣長時間放入火炬，造成浪費。因此，如果能采用提前預硫化好的耐硫變換催化劑，不僅可以縮短開車時間，而且可以節約開車成本。

1 預硫化耐硫變換催化劑特點

1.1 定義

預硫化耐硫變換催化劑是指：催化劑生產廠家通過專有設備或裝置，主要采用二硫化碳、硫醇或硫醚等硫化物在特定的溫度下，將耐硫變換催化劑進行硫化，硫化后再通過鈍化處理，包裝后成為預硫化產品。

1.2 催化劑的特點

預硫化耐硫變換催化劑具有高含量的鎂鋁尖晶石結構，因此更能適合以煤為原料的高溫、高壓、高水和干氣的耐硫變換工藝，穩定性明顯優于同類催化劑，且機械強度比同類催化劑高35%以上，工業使用后強度下降小，催化劑收縮率小。盡管催化劑及保護劑的堆密度并不高，但其骨架密度非常高，這說明其骨架結構強度高，可經歷多次再生，再生后強度變化不大，與同類催化劑相比，CO變換率高2-3個百分點， 因而在處理相同氣量時，催化劑裝量小，使用壽命長。該催化劑對有機硫和HCN的加氫水解性能非常高，其轉化率接近平衡轉化率，達95%以上。高的有機硫和HCN的加氫水解轉化性能，主要是減輕低溫甲醇洗的負荷與操作，保護后續的催化劑與吸附劑等。金屬羰基化合物與該催化劑接觸立即分解，生成金屬硫化物沉積在催化劑表面，如果工藝氣中含有一定量的金屬羰基化合物，只在變換爐頂部的催化劑上分解沉積，這樣保護了整爐催化劑以及后續精化工段的問題。

2 煤制合成氨裝置的應用

2.1 變換流程及裝填情況

水煤氣經分離器(V1)分離后，進入熱交換器(E1)升溫，后進入過濾吸附器(V2)，再進入第一變換爐(R1)，經過廢熱鍋爐(E2)后，進入熱交換器(E1)降溫，再經廢熱鍋爐(E3)降溫后，進入第二變換爐(R2)，出氣經廢熱鍋爐(E4)降溫后進入第三變換爐(R3)，出口氣為變換氣。2016年8月，公司將第一變換爐部分催化劑更換為預硫化耐硫變換，第二變換爐催化劑全部更換為預硫化耐硫變換催化劑，總更換量占到整個變換耐硫變換催化劑總量的36%，更換時間為36小時。

圖1 變換流程示意圖

2.2 應用分析

(1)升溫。2016年9月1日-2日，在氮氣量為12000m3/ h，系統壓力為0．4MPa條件下，通過開工加熱器，對變換系統進行升溫，如表1第一變換爐升溫記錄。本次升溫屬于首次升溫，嚴格按照廠家要求，升溫速率平均為5．6℃/h，最高速率為12．5℃/h，升溫合格后恒溫6h。本次由于采用預硫化耐硫變換催化劑，無硫化時間，氣化爐在變換恒溫結束前3h投料，相比之前采用傳統耐硫變換催化劑，氣化爐投料時間可以晚24h，即減少氣體放空24h。(表1)

(2)運行效果。2016年9月—2017年3月半年的運行中，變換負荷平均為98%條件下，變換系統運行較為穩定，第一變換爐出口和第二變換爐出口的CO含量遠低于設計值，第一變換爐CO平均轉化率達到92%，第二變換爐CO平均轉化率達到了83%，且床層熱點溫度還在上層。通過和傳統耐硫變換同期運行數據相比，預硫化耐硫變換催化劑達到性能要求。第一層雖然只是部分更換了催化劑，但是運行效果較好，也延長了整個變換催化劑整體使用時間。(表2、表3)

2.3 經濟效益和社會效益分析

采用預硫化耐硫變換催化劑本次節省了24h的開車時間，且減少了大量含硫工藝氣的放入火炬燃燒，具有較好的經濟效益和社會效益，具體如下。

(1) 經濟效益。傳統耐硫變換催化劑硫化時，大量工藝氣放入火炬系統燃燒。由于造氣工藝為GE水煤漿氣化工藝，無法通過后系統回收工藝氣，氣化爐投料負荷最低要求為50%，消耗煤漿量為36m3/h(折合6000kcal/kg煤炭30t/h)，空分消耗蒸汽90t/h，公用工程、造氣、空分和合成氨每小時工藝耗電約27000kW，其他消耗量較小，忽略不計。如果按照2016年采購煤炭價格、自產蒸汽價格和外購電價格分別為520元/ t、150 元/t和0．42元/kWh，傳統耐硫變換催化劑硫化時間為24h，則此次采用預硫化耐硫變換的直接經濟效益為：

(2)社會效益。采用預硫化耐硫變換催化劑最大的社會效益是消除耐硫變換催化劑硫化時的含硫工藝氣在火炬放空燃燒的安全和環保風險。

3 結語

預硫化耐硫變換催化劑可以徹底去除硫化時間，直接升溫和投入正常運行。煤制合成氨裝置采用預硫化耐硫變換催化劑不僅可以節約開車時間，減少工藝氣放空損失，而且可以消除硫化時安全和環保風險。通過半年的運行，預硫化變換催化劑和傳統耐硫變換催化劑工藝穩定性一致，在煤制合成氨裝置中應用成功。

[1]張新堂，孫淼元，郝元國．KC-103S型預硫化耐硫變換催化劑的性能及工業應用[J]．工業催化，2016，24(1)：77-79．

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[3]李仕超.QDB-01型耐硫變換催化劑運行總結[J].化肥工業，2016，43(3)：52-54.

[4]肖杰飛，王軍，杜偉東.耐硫變換催化劑循環硫化副反應研究[J].化肥工業，2015，42(3)：53-55.作者簡介：付國，男，工程碩士，工程師，從事于化工技術研究與生產管理工作。

Application of Presulfuration Sulfur Tolerant Shift Catalyst in Synthetic Ammonia Plant Using Coal as Raw Material

Fu Guo(Tongzi Chemical of Guizhou Chitianhua Co.Ltd,Tongzi 563200,China)

The presulfuration sulfur tolerant shift catalyst is a kind of shift catalyst for pre vulcanization ,which has the advantages of good structure,strong stability,high strength,good activity and strong anti toxicity.If the shift system of synthetic ammonia plant using coal as raw material adops presulfuration sulfur tolerant shift catalyst.The utility model not only saves the driving time,reduces the loss of the process gas,but also can eliminate the risk of safety and environmental protection during vulcanization.The pre sulfurization catalyst and the traditional sulfur tolerant shift catalyst have the same process stability,through the operation of six months.The presulfuration sulfur tolerant shift catalyst is applicated of sucessfully in synthetic ammonia plant using coal as raw material.

synthetic ammonia; presulfuration; sulfur tolerant shift; application

表1 第一變換爐升溫記錄

表2 第一變換爐運行分析

表3 第二變換爐運行分析