固體吸附氣相色譜法測定空氣中三苯的不確定度評定

關秀存(山東魯控檢測有限公司， 山東 濟南 250101)

固體吸附氣相色譜法測定空氣中三苯的不確定度評定

關秀存(山東魯控檢測有限公司， 山東 濟南 250101)

利用固體吸附氣相色譜法測定工作場所中三苯，對測定過程中產生的不確定度來源進行分析探討，并對各個不確定度分量進行評估，找出影響其不確定度的主要因素，以保證檢測結果的準確可靠。

three benzene using solid adsorption gas chromatography in the workplace,the determination of the sources of uncertainty are discussed,and each component of uncertainty was also evaluated,and find out the influence of uncertainty factors,in order to ensure the accuracy of the testing results is reliable.

固體吸附；氣相色譜法；三苯；不確定度

0 引言

測量不確定度是表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數。工作場所有害因素檢測中導致不確定度的來源很多，主要來源有標準溶液配置、標準曲線制作、樣品采集及解析后測定等方面，針對產生不確定度的各個因素進行合理評定，旨在為檢測方法的改進、檢測結果的質量控制指明方向。

1 實驗部分

1.1 方法依據

采用GBZ160．42-2007對工作場所空氣中三苯進行測定，將碳管連接大氣采樣器，以0．1L/min的流速采集15min空氣樣品，將采過樣的碳管放入盛有1．0mL二硫化碳的溶劑解吸瓶中，解吸30min，用配有氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀分析測定。

1.2 主要儀器和試劑

氣相色譜儀：Agilent 7820A，配FID檢測器，自動進樣器，配DB-FFAP(30m×0．32mm×0．25μm)的色譜柱；梅特勒電子天平：ME104；大氣采樣器：北京市勞動保護科學研究所。

二硫化碳(無苯色譜純)、三苯均為氣相色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 色譜條件

進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：250℃；柱溫：40℃保持5min，以5℃/min的速度升至90℃；載氣氮氣流量：1．8mL/ min；進樣體積：1．0μL。

1.4 混合標準溶液的配置

加約5ml 二硫化碳于10ml 容量瓶中，依次加入一定質量的三苯，稱其質量差得：苯8．5mg、甲苯8．4mg、對二甲苯8．7mg、間二甲苯8．8mg、鄰二甲苯9．0mg，用二硫化碳稀釋至刻度，為三苯的混合標準溶液。

1.5 標準曲線的繪制

用5mL和0．1mL移液管分別移取一定量的混合標準溶液與10mL容量瓶中，用二硫化碳定容至刻度，配成GBZ/T 160．42-2007中的標準濃度系列。

2 測定結果的數學模型

式中：C為空氣中三苯的濃度，mg/m3；c為測得解吸液中三苯的濃度，g/mL；v為解吸液的體積，mL；Vo為標準采樣體積，L；D為解吸效率，%。

標準采樣體積(Standard sample volume )指在氣溫為20℃，大氣壓為101．3 kPa(760mmHg)下，采集空氣樣品的體積，以L表示。換算公式為：

式中：V0為標準采樣體積，L；Vt為在溫度為t℃，大氣壓為P時的采樣體積，L；t為采樣點的氣溫，℃；P為采樣點的大氣壓，kPa。

3 不確定度來源的識別與評定

3.1 不確定度來源

由工作場所中三苯測量結果的計算公式(1)，得不確定度的主要來源為以下5個方面：①混合標準溶液的配置；②標準曲線的制作；③標準曲線的擬合；④樣品的采集；⑤樣品解析及測定。

3.2 不確定度的評定

(1)混合標準溶液配置引入的相對不確定度u1rel

①稱量標準物質引入的不確定度urel稱量

三苯標準物質的純度均為99．5%，以苯為例，按照均勻性分布計算，稱量苯8．5mg時，產生的不確定度為：由梅特勒電子天平(ME104)檢定證書可知，天平誤差為0．2mg，不確定度為=0．115(mg)。苯的相對不確定度為：/8．5=0．014；

②混標溶液用天波10mLA級容量瓶定容，由檢定證書可知容量允差±0．02mL，按均勻性分布考慮，=0．0012。液體充滿至刻度的估計讀數誤差引起的不確定度很小，通常可忽略不計。

③溶液和量具的體積均會受溫度影響，由于所量取的溶液體積隨溫度的變化遠大于量具體積的變化，因此只需考慮溶液的體積變化，二硫化碳的體積膨脹系數為1．19×10-3/℃，實驗室溫度波動范圍按±5℃計，按均勻分布考慮，則10mL容量瓶定容由溫度引入的不確定度：u(V溫度)=5℃×1．19×10-3/℃

苯由混標溶液配置引入的相對不確定度為：

同理計算其他物質由混標溶液配置引入的相對不確定度，結果見表1。

表1 由混標溶液配置及標準曲線擬合引入的相對不確定度

(2)標準曲線制作引入的相對不確定度u2rel：

①分別用天波5mL和1mLA級刻度吸管移取一定量的混標溶液用天波10mL定容至刻度，稀釋至標準規定中的標準曲線系列。由檢定證書知：天波5mLA級刻度吸管容量允差±0．025mL，按 均 勻 性 分 布 考 慮，天 波1mLA級刻度吸管容量偏差±0．008mL，按均勻性分布考慮，

②標準溶液用天波10mLA級容量瓶定容，同3．2．1．2則

③同3．2．1．3，10mL容量瓶定容由溫度引入的相對不確定度：則urel(V溫度)=0．0034。

(3)標準曲線擬合中平均響應因子RF引入的相對不確定度

用固體吸附氣相色譜法測定工作場所空氣中三苯，由儀器自動進樣誤差引入的不確定度很小，通常可忽略不計。由儀器直接讀出各待測物的和S見上表1，以苯為例，標準不確定度 uRF，苯=S=3292．9[1]，相對不確定度=3292．9/126652=0．026，同理計算u3rel，甲苯=0．025，u3rel，對二甲苯=0．027，u3rel，間二甲苯=0．049，u3rel，鄰二甲苯=0．020

(4)樣品采集過程中引入的相對不確定度u4rel

①采樣時間引入的不確定度u4rel

采樣計時15min，而誤差是每日小于0．5s，所以采樣時間的誤差對結果的影響微小，可忽略不計。

②采樣時溫度和壓力引入的不確定度

在采樣點溫度低于5℃和高于35℃、大氣壓低于98．8kPa和高于103．4 kPa時，應按上式(2)將采樣體積換算成標準采樣體積[2]。在實際檢測中溫度和壓力一般均在5～35℃和98．8～103．4 kPa范圍內，故不考慮采樣時溫度和壓力引入的不確定度。

③大氣采樣器流量穩定性引入的不確定度

查閱QC-4S防爆型大氣采樣器的校準證書，流量測定值的相對擴展不確定度為：1．4%，k=2，則流量計的相對不確定度為：urel(流量計)=1．4%/2=0．007。則u4rel=urel(流量計)=0．007

(5)樣品解析及測定引入的相對不確定度u5rel

①用天波1mL刻度吸管解析樣品，由3．2．2．1知， urel(移1ml)=0．005。

②重復測定樣品解析效率6次，苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的標準偏差S(%)分別為：0．9、0．9、1．4、1．5、1．1。依據貝塞爾公式，解析效率的不確定度自由度v解析=5，以苯為例，由樣品解析及測定引入的相對不確定度為：

同理計算u5rel，甲苯=0．006，u5rel，對二甲苯=0．008，u5rel，間二甲苯=0．008，u5rel，鄰二甲苯=0．006。

4 結語

采用固體吸附氣相色譜法測定工作場所空氣中三苯，對測定過程中產生的不確定度的來源進行評定，發現不確定度主要來源是標準曲線擬合和混合標準溶液的配置。其中間二甲苯曲線擬合引起的不確定度遠大于其他四種物質，這是因為對二甲苯和間二甲苯分離不完全所致，因此選擇極性強的色譜柱，優化色譜條件能減少該不確定度的分量；混合標準溶液的配置引入的不確定度也較大，其中稱量標準物質引入的不確定度分量最大，因此提高電子天平的精度，有利于減少該不確定度的分量，進而減少測定的合成不確定度，增加檢測結果的準確性。

[1]吳曉怡,周昂.預濃縮-GC/MS聯用測定大氣中揮發性有機物的不確定度[J].環境與生活,2014,8(73):185-186.

[2]中華人民共和國衛生部.工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范[S].2004,4.

[3]張燕妮,等.氣相色譜法測定作業場所中苯系物的不確定度評定[J].計量學報，2010，10(5A)：54-57.