如何正確使用水硬度測定方法

曹紅波(河北唐山遵化市自來水公司，河北 遵化 064200)

如何正確使用水硬度測定方法

曹紅波(河北唐山遵化市自來水公司，河北 遵化 064200)

硬度是水質檢測中的重要指標，本文介紹了EDTA滴定法測水中總硬度，及高錳酸鉀滴定法分析醫用鈣片和礦石中鈣元素，重點闡述原子吸收分光光度法分析鈣、鎂含量，并計算出總硬度，并提出適合采用檢測方法的水質標準。

水的硬度；鈣、鎂元素；分析方法

0 引言

水硬度是水源重要質量指標，硬度高的水，水中所含的金屬離子能與肥皂反應生成難溶物或與水中某些陰離子反應生成水垢。在水質分析和測控中，一般以元素周期中第二主族的鈣、鎂離子在水中的總含量來計算水中硬度，硬度的單位為mgL-1。但筆者注意到，現在市場出售的瓶裝水是以鈣、鎂離子單獨標注含量，因此水中硬度的測定分為水的總硬度及鈣、鎂硬度兩種表述結果，前者是鈣鎂總量，后者則是分別測定鈣離子、鎂離子含量。以下，根據筆者多年工作的實踐，對幾種重要的檢測方法進行歸納。

1 水質硬度測試常用試劑和儀器

(1)EDTA滴定法試劑：①NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH=10)稱取16．9g NH4Cl 用于143mL濃氨水中。②鉻黑T指示劑：稱取0．5g鉻黑T，溶于10mL緩沖溶液中，用 95%的乙醇稀釋至100mL。③0．01 mol·L-1EDTA標準溶液：稱取3．72g EDTA 溶于蒸餾水中，稀釋至1 L，并經鋅基準溶液標定準確濃度后，方能使用。

(2)高錳酸鉀法試劑：①0．1 mol L-1NaC2O4標準儲備溶液，準確稱?。?/2 NaC2O4=6．701g NaC2O4加入蒸餾水溶解，移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。②0．01 mol/ L NaC2O4標準工作溶液：取100mL0．1 mol/L NaC2O4移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。③配制0．1 mol/L KMnO4儲備溶液：稱取1/5KMnO4= 3．45g溶解于1 L水中，用NaC2O4基準標準溶液，進行標定。④0．01mol/L KMnO4標準工作溶液：準確吸取0．1mol/L KMnO4溶液100mL移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用。

(3)原子吸收光譜測鈣試劑：①鈣標準儲備溶液(1．0 mg·mL-1)：準確稱取于110℃干燥的碳酸鈣2．498g，加入少量蒸餾水潤濕，滴加(1+1)鹽酸，全部溶解后移入1000mL容量瓶中，去離子水稀釋至刻度，搖勻，備用。②鈣標準使用溶液：(100．0μg·mL-1)：用移液管移取該標準儲備液10．0mL至100mL容量瓶中，去離子水稀釋至刻度，搖勻。③鑭溶液：10 mg·mL-1：稱取 La(NO3)3·6H2O 3．12 g，溶于少量蒸餾水中，移入100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

(4)原子吸收光譜測鎂試劑：①鎂貯備液：1．0 g L-1準確稱取經800℃灼燒至恒重的氧化鎂基準物1．6583g，滴加(1+4)鹽酸溶液，全部溶解，將溶液移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。②鎂標準使用液(50．0μg·mL-1)：取鎂貯備液5mL至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。③SrCl2溶液(10．0mg·mL-1)：準確稱取30．4 g SrCl2·6H2O溶于少量去離子水中，移入100mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

(5)儀器：日立180–70型原子吸收分光光度計，及所屬設備 ：分析Ca2+空心陰極燈；分析Mg2+空心陰極燈；滿足分析所用玻璃儀器。

2 EDTA滴定法(即絡合滴定)

EDTA滴定法是最常用的測定水硬度化學檢測方法，在堿性pH=10的溶液中，以鉻黑T為指示劑，NH3-NH4Cl為緩沖溶液，常溫下，EDTA與鈣鎂離子形成穩定的配位化合物，由于鉻黑T和EDTA都能Ca2+、Mg2+形成穩定的絡合物，絡合物穩定性排序為：Caln-＜Mg ln-＜MgY2-＜Ca Y2-。因此在加入指示劑鉻黑T時，鉻黑T與先后與Mg2+、Ca2+生成酒紅色的絡合物：

當用EDTA標準溶液滴定時，EDTA先與Ca2+絡合，然后與Mg2+絡合，臨近終點時，奪取Caln-、Mg ln-絡合物中的Ca2+、Mg2+，使鉻黑T(Hln2-)游離出來。即溶液由酒紅色變成藍色時滴定終點。

從上述反應可以發現，在滴定過程中產生H+，為了使滴定順利進行，控制pH=10基本不變，使EDTA與Ca2+、Mg2+形成穩定的絡合物，必須加入NH3-NH4Cl緩沖溶液是來中和H+。同時加入掩蓋劑三乙醇胺溶液2．5mL(200g L-1)，掩蓋Fe3+、Al3+、Zn2+等離子；必要時加Na2S溶液 20g L-1，來掩蓋重金屬。

滴定結果消耗0．01mol·L-1EDTA標準溶液16．09mL，則代入公式：

水的總硬度(以碳酸鈣計)

式中：C：0．01mol·L-1EDTA標準溶液的濃度；V：消耗EDTA標準溶液的體積，即16．09mL；M：CaCO3的摩爾質量，100．09。

3 高錳酸鉀法測定鈣含量(即氧化還原法)

樣品中的Ca2+與定量的C2O42-生成草酸鈣，沉淀，然后過濾，經稀硫酸溶解后用高錳酸鉀標準溶液滴定，

硫酸溶液H2SO4(1+3)，來控制pH值。標定及氧化還原反應終點酸度控制0．45 mol L-1。滴定反應在室溫時，開始前10滴速度很慢，待紅色退去，由于生成Mn2+且該離子有自催化作用，則反應速率加快，若樣品較多可用水浴鍋加熱，溫度控制在70～80℃，終點溫定不低于65℃可提高反應速度。此方法適用于醫用鈣片和礦石中鈣元素的測定。雖然不是水中鈣檢測方法，卻是實驗室必備的素質。

4 原子吸收光譜測鈣、鎂元素

4.1 原理

將含金屬樣品或金屬標準溶液直接吸入火焰，在火焰中形成的金屬原子對該金屬元素空心陰極燈發出特征共振線產生吸收，吸收共振線的量與樣品中該元素的含量呈正比，符合朗伯-比爾定律，將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中金屬元素的準確濃度。本實驗以乙炔氣為燃氣，空氣為助燃氣。

4.2 鈣鎂兩種元素分析參數

表1

4.3 分析鈣步驟

取7只50mL比色管分別準確加入100μg·mL-1的鈣標準溶液0、1．5、3．5、6、10、12mL，自來水樣品5mL(待測樣品濃度Cx)；依次編號為0～6，再分別加入1mL鑭溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。0號是空白試驗(空白調整零吸收)，6號是自來水試樣。測定1號～6號吸光度A。數據如表2。

圖1

表2

數據處理：

(1)在坐標紙上以鈣的系列標準溶液的濃度為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標繪制A-C標準曲線(如上圖)，得一直線；

(2)計算回歸方程：將吸光度、及對應的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0．0324x -0．0005

相關系數：R=0．99947，接近于1，成線性關系，

根據試樣的吸光度A=0．302，查坐標紙上的A-C標準曲線圖或代入回歸方程，計算濃度：C=93．4 mg·L-1

4.4 分析鎂步驟

取7只比色管，分別加入50μg·mL-1鎂標準溶液，0、0．25、0．5、0．75、1．0、1．25mL，自來水樣品1mL(待測樣品濃度Cx)；依次編號為0～6，再分別加入1mL SrCl2溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。0號是空白試驗(空白調整零吸收)，6號是自來水試樣。測定1號～6號吸光度A。數據如下表：

表3

圖形如分析鈣A-C標準曲線圖。

數據處理：

(1)在坐標紙上以鎂的系列標準溶液的濃度為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標繪制A-C曲線，得一直線；

(2)計算回歸方程：將吸光度、及對應的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0．0622+0．3496x

相關系數：R=0．99902，接近于1成線性關系。

根據吸光度A=0．394，查坐標紙上的A-C標準曲線圖或代入回歸方程，計算濃度：

C=22．15 mg·L-1。

根據原子吸收法分析水中的鈣、鎂含量，計算總硬度，即將鈣、鎂含量分別由質量濃度轉變成摩爾濃度后，再乘以碳酸鈣的摩爾質量：

(93．4/40．078+22．15/24．305)*100．09=324．39 mg·L-1

原子吸收法與滴定法測硬度差：

324．39-322．10 =2．29 mg·L-1

產生誤差原因：飲用水中有磷酸鈣，滴定法測不出來，而原子吸收法分析鈣元素時加入釋放劑氯化鑭、分析鎂元素時加入消電離劑SrCl2溶液，消除了干擾，確保分析準確；滴定法加入掩蓋劑抗干擾不徹底，產生分析誤差。

分析技術總結：EDTA滴定法測硬度無毒、無害、成本低等優點，方法簡單、技術含量較低，誤差大，但不適用大量樣品分析；原子吸收法測硬度技術含量高、精準度高、曲線方程計算準確度要求高，適用于大量樣品分析。

5 結語

筆者長期從事水質分析檢測工作，總結經驗如下：

(1)本公司水質穩定性高，一般用EDTA滴定法測硬度，且不超國標。該方法簡便易行，數據穩定可靠，有利于基層檢測人員使用。

(2)對于新水源水應先測溶解性總固體，若溶解性總固體(國標1000mg·mL-1)小于100 mg·mL-1、瓶裝水、桶裝水采用原子吸收法分別測鈣、鎂含量；若溶解性總固體大于100 mg·mL-1，小于200mg·mL-1即可用滴定法又可用原子吸收法；若溶解性總固體大于200mg·mL-1用滴定法最合理。

(3)對于新水源水宜用燒杯加入100mL加熱方法，在80℃時有混濁物出現(即碳酸鈣析出)，水體透明即可用滴定法又可用原子吸收法分析硬度；在80℃時有混濁物出現但水體不透明，說明硬度大，只能用滴定法分析硬度；在80℃時沒有混濁物出現，說明硬度低，宜采用原子吸收法分析鈣、鎂含量。

[1]曾泳淮.分析化學[M].高等教育出版社,2010.

[2]濮文虹,水質分析化學[M].華中科技大學出版社,2009.

[3]黃秀蓮.環境分析與監測[M].高等教育出版社,1989.

作者：曹紅波，化工工程師，長期從事水質檢測工作。