ZnO、ZnO:Al及ZnO:（Al，N）納米棒的制備工藝研究

何翔（江漢大學(xué)高分子材料與工程系，湖北 武漢 430056）

ZnO、ZnO:Al及ZnO:（Al，N）納米棒的制備工藝研究

何翔（江漢大學(xué)高分子材料與工程系，湖北 武漢 430056）

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導(dǎo)體材料，屬六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO晶胞中，四配位的O2-和Zn2+組成的交替平面沿著c軸堆積，使得ZnO具有良好的壓電特性和熱電特性。ZnO的禁帶寬度在室溫下為3.37eV，適合作為短波長(zhǎng)的光電器件材料。激子束縛能為60meV，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的激子受激發(fā)光。通過(guò)摻雜的ZnO薄膜既具有良好的導(dǎo)電性，在可見(jiàn)光區(qū)域又有很高的透射率，可以在太陽(yáng)能電池中用作窗口材料和透明電極。尤其ZnO的納米結(jié)構(gòu)在制備光電子器件方面有很好的應(yīng)用價(jià)值，且制備工藝簡(jiǎn)單，原料豐富無(wú)毒。因此ZnO是一種具有重要研究?jī)r(jià)值的材料。制備薄膜的方法有多種，常用的有溶膠—凝膠法、激光脈沖沉積法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射法等。其中基于溶液的溶膠—凝膠法、水熱法的薄膜制備方法具有操作簡(jiǎn)單、不需要貴重儀器、價(jià)格優(yōu)廉的優(yōu)點(diǎn)[1]。

ZnO納米棒；水熱法；制備工藝

1 水熱法基本原理

水熱法在高壓釜中進(jìn)行。首先前驅(qū)體溶解在水熱介質(zhì)（通常是水）里面，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿訄F(tuán)或者離子的形式，高壓釜的上下部分因高溫而產(chǎn)生壓力差和溫度差，驅(qū)動(dòng)高壓釜里的溶液發(fā)生強(qiáng)對(duì)流，前驅(qū)物中的分子或離子在溶液強(qiáng)對(duì)流的帶動(dòng)下在低溫區(qū)使溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)，結(jié)晶出微納晶并生長(zhǎng)。

ZnO由于其自身以及摻雜改性后的各種優(yōu)勢(shì)在許多領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。因未摻雜的ZnO存在Vo和Zni等點(diǎn)缺陷，呈現(xiàn)n型導(dǎo)電。通過(guò)Al，Ga，In等施主元素的摻入可以較容易控制載流子濃度。緒論中對(duì)共摻雜技術(shù)有所說(shuō)明，采用施主(如Al)和受主N一起摻入ZnO中，可使ZnO中N的溶解度增大，形成更靠近價(jià)帶的受主能級(jí)。

Vayssieres首先在合成納米ZnO中引入水熱法，前驅(qū)體溶液采用HMT和Zn(NO3)2。其機(jī)理是基于異質(zhì)成核和隨后特定表面上晶粒的生長(zhǎng)。在ZnO的形成過(guò)程中，Zn2+和OH?分別由硝酸鋅和HMT電離和水解產(chǎn)生，電離及水解過(guò)程按以下方程式進(jìn)行：

Zn2+易于和OH?形成更可溶的Zn(OH)2，作為ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元，最后Zn(OH)2中沉淀出ZnO：

當(dāng)ZnO的濃度達(dá)到超飽和濃度后，ZnO晶核形成并按照Z(yǔ)nO晶體的結(jié)晶習(xí)性生長(zhǎng)，不同晶面的生長(zhǎng)速率不同造成六角形狀的ZnO棒狀晶體形成。對(duì)于ZnO來(lái)說(shuō)，生長(zhǎng)速度最快的是沿＜0001＞方向，＜1001＞方向次之，沿＜1000＞方向最慢，因此易于獲得納米棒和納米線型結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變生長(zhǎng)條件，調(diào)節(jié)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)，能控制ZnO納米棒的尺寸和形貌。反應(yīng)中HMT分解產(chǎn)生的氨相當(dāng)于礦化劑，鋅離子以及氨水水解產(chǎn)生的氫氧根離子決定了ZnO生長(zhǎng)過(guò)程[2]。

2 ZnO、ZnO:Al及ZnO:（Al，N）納米棒的制備工藝

首先制備ZnO納米棒，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了有GO薄膜種子層和沒(méi)有種子層的情況，獲得了制備ZnO納米棒的優(yōu)化的水熱工藝參數(shù)。

接著制備AZO納米棒。

最后，研究三種不同的水熱反應(yīng)工藝制備Al-N共摻雜的ZnO納米棒陣列：

(1)是在GO種子層上采用Al源和N源同時(shí)摻雜的單步水熱工藝；

(2)是先在GO種子層上采用Al源水熱摻雜，然后采用N源水熱擴(kuò)散摻雜的兩步水熱工藝；

(3)先在GO種子層上水熱摻雜獲得ZnO:Al納米棒，后采用N源水熱擴(kuò)散2的兩步水熱工藝。

具體工藝過(guò)程如下：

2.1 基片清洗

制備ZnO納米棒陣列前，為了去除基片表面粘附的油性、酸性及堿性離子雜質(zhì)或有機(jī)物雜質(zhì)，需要對(duì)基片進(jìn)行清洗。本實(shí)驗(yàn)中使用的基片為普通玻璃和ITO玻璃片，經(jīng)過(guò)在丙酮，酒精和去離子水中分別超聲15分鐘，去除載玻片上的油性物質(zhì)、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)等，經(jīng)干燥后密封保存。

2.2 種子層的制備

2.3 ZnO納米棒的制備工藝

如圖1，將一定量的醋酸鋅，六次甲基四胺和聚乙二醇溶于一定量的去離子水中，分別配比成0.05mol/L，0.05mol/L和0.05mol/L的溶液。然后在標(biāo)記為1號(hào)和2號(hào)的80ml燒杯分別依次加入聚乙二醇1ml，六次甲基四胺10ml，醋酸鋅10ml，最后再分別加入去離子水10ml，磁力攪拌15分鐘。攪拌后分別放入對(duì)應(yīng)的50ml水熱反應(yīng)釜中，分別放入清潔過(guò)的普通玻璃片和濺射了ZnO種子層的玻璃片，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在95℃下保溫8h進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將樣品用去離子水進(jìn)行5分鐘清洗，在烘箱中80℃干燥6h。

2.4 ZnO:Al納米棒的制備工藝

將一定量的醋酸鋅，硝酸鋁，六次甲基四胺和聚乙二醇溶于一定量的去離子水中，分別配比成0.05mol/L，0.05mol/L，0.05mol/L和0.05mol/L的溶液。然后在標(biāo)記為1號(hào)和2號(hào)的80ml燒杯分別依次加入聚乙二醇1ml，六次甲基四胺10ml，醋酸鋅10ml，不等量的硝酸鋁，最后再分別加入去離子水10ml，磁力攪拌15分鐘。攪拌后分別放入對(duì)應(yīng)的50ml水熱反應(yīng)釜中，放入濺射了種子層的玻璃片，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在95℃下保溫8h進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將樣品用去離子水進(jìn)行5分鐘清洗，在烘箱中80℃干燥6h。

何翔（1994-)，江漢大學(xué)高分子材料與工程系2013級(jí)本科學(xué)生