酶解木質(zhì)素的活化及用于酚醛樹(shù)脂的制備

馬灼明，李淑君，楊冬梅

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

酶解木質(zhì)素的活化及用于酚醛樹(shù)脂的制備

馬灼明，李淑君*，楊冬梅

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

分別用超聲法和水熱處理兩種方法活化酶解木質(zhì)素，處理后酶解木質(zhì)素的重均分子量從2 844 g/mol分別降到2 189 g/mol和1 536 g/mol，而數(shù)均分子量從5 968 g/mol分別降到5 366 g/mol和2 558 g/mol；甲醛值從0.28 g/g分別提高到0.35 g/g和0.45 g/g。經(jīng)過(guò)兩種不同方法處理的木質(zhì)素，分別替代50%的苯酚用于合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兩種木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂的各項(xiàng)指標(biāo)(包括固含量、粘度、游離酚含量、甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度等)進(jìn)行分析，結(jié)果均符合國(guó)家一類(lèi)膠的標(biāo)準(zhǔn)和要求。

酶解木質(zhì)素；超聲活化；水熱處理；活化；酚醛樹(shù)脂

0 引言

酶解木質(zhì)素是生產(chǎn)燃料乙醇剩余廢渣的主要成分[1]。以可再生的植物資源為原料生產(chǎn)燃料乙醇，在纖維素等多糖發(fā)生酶降解、發(fā)酵而得到利用的同時(shí)，產(chǎn)生了大量以木質(zhì)素為主要成分的殘?jiān)?，這部分木質(zhì)素被稱(chēng)為酶解木質(zhì)素[2]。酶解木質(zhì)素在上述燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫、高壓或酸、堿的處理，很好的保留了木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)[3]，擁有較多的反應(yīng)官能團(tuán)(如酚羥基、苯環(huán)和醚鍵等)[4]。如果酶解木質(zhì)素能得到合理的利用，不但對(duì)環(huán)境保護(hù)有很大的貢獻(xiàn)，而且對(duì)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)有較好的推動(dòng)作用。

酶解木質(zhì)素具有天然的芳香酚類(lèi)結(jié)構(gòu)，是很好的高分子原材料，可以部分取代石油化工產(chǎn)品(主要是苯酚)合成高分子材料[5-8]，減輕對(duì)石化資源的過(guò)分依賴。這些高分子材料主要包括酚醛樹(shù)脂[9-11]、環(huán)氧樹(shù)脂[12]、聚氨酯[13]和離子交換樹(shù)脂[14]等。但是，酶解木質(zhì)素分子量大、反應(yīng)活性低，因此限制了其在材料合成中大量應(yīng)用。

本研究主要采取超聲法和水熱法來(lái)活化酶解木質(zhì)素，利用活化產(chǎn)物取代50%苯酚用于合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并對(duì)產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)(例如固含量、粘度、游離酚、甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度等)進(jìn)行了分析檢驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 原料

主要實(shí)驗(yàn)原料是玉米秸稈發(fā)酵制備燃料乙醇過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣[1]。此過(guò)程中，自然干燥的玉米秸稈被切割成5～10 cm，經(jīng)過(guò)蒸汽爆破預(yù)處理后，通過(guò)同步發(fā)酵方法[15]，其中的纖維素轉(zhuǎn)化為燃料乙醇，剩余廢渣主要成分為酶解木質(zhì)素。塊狀的廢渣用粉碎機(jī)粉碎，用80目的篩子篩選，獲得的廢渣粉末待用。實(shí)驗(yàn)中用到的其它試劑均為分析純級(jí)。

1.2 木質(zhì)素的提取

稱(chēng)取100 g 廢渣粉末溶于1000 mL的1 mol/L NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚?，之后?000 r/min離心分離混合液，獲得的溶液部分用0.5 mol/L H2SO4溶液將其pH 值調(diào)為2左右，產(chǎn)生的沉淀通過(guò)減壓抽濾方法分離，最后得到的深褐色木質(zhì)素置于50℃真空干燥箱里干燥24 h，除去水分。此產(chǎn)品定義為酶解木質(zhì)素(CEL)[16]。

1.3 酶解木質(zhì)素的活化處理

1.3.1 超聲法活化

稱(chēng)取10 g酶解木質(zhì)素溶解于1000 mL的0.2 mol/L NaOH 水溶液中，量取50 mL混合液置于超聲波細(xì)胞破碎儀中，超聲處理?xiàng)l件為：功率800W，超聲時(shí)間20 min。處理后的溶液用0.2 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 值為2左右，產(chǎn)生的沉淀通過(guò)減壓抽濾裝置分離，并且置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得超聲法活化的酶解木質(zhì)素(SL)[17]。

1.3.2 水熱法活化

稱(chēng)取30 g酶解木質(zhì)素溶于300 mL水-乙醇共溶劑(v/v=1)中，充分溶解后，倒入500 mL容積的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封，設(shè)置反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為250℃和60 min。反應(yīng)結(jié)束后，將黑色混合液通過(guò)減壓過(guò)濾分離得到溶液部分。溶液通過(guò)減壓蒸餾方法除去溶劑，獲得水熱法活化的酶解木質(zhì)素(HL)[18-21]。

1.4 木質(zhì)素的分子量分析

為了提高木質(zhì)素在有機(jī)溶劑(四氫呋喃)的溶解性，用凝膠滲透色譜法(GPC)分析木質(zhì)素的分子量之前，必須先對(duì)樣品進(jìn)行乙?；幚韀22]。木質(zhì)素分子量測(cè)定是使用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的1100型GPC液相色譜儀分析，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量為50 μL；柱溫30℃，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯。

1.5 與甲醛的反應(yīng)能力(甲醛值)

由于木質(zhì)素單元上能夠與甲醛發(fā)生反應(yīng)的位置被大量甲氧基占用，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)不及苯酚，活化產(chǎn)物木質(zhì)素能否替代苯酚合成酚醛樹(shù)脂，關(guān)鍵在于其與甲醛的反應(yīng)能力。為此，本研究在對(duì)酶解木質(zhì)素進(jìn)行活化處理后，以甲醛值來(lái)表征產(chǎn)物的反應(yīng)活性。

稱(chēng)取1.00 g木質(zhì)素樣品于試管中，加入10 mL的0.5 mol/L NaOH溶液和過(guò)量的甲醛溶液并密封好，然后放于80℃的恒溫水浴鍋里反應(yīng)，期間不停地?fù)u晃試管，2 h之后反應(yīng)完成，取出樣品測(cè)定游離甲醛的含量。游離甲醛含量的測(cè)定方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB /T14074-2006 中木材膠黏劑中的測(cè)定方法。甲醛值按照公式(1)計(jì)算：

FV=(M0-M1)/W。

(1)

式中：FV為甲醛值，g/g；M0為加入的甲醛量，g；M1為剩余的甲醛量，g；W為加入木質(zhì)素樣品的質(zhì)量，g。

1.6 酚醛樹(shù)脂合成

之前的研究表明：廢渣和提純后的酶解木質(zhì)素在以50%取代率合成樹(shù)脂膠時(shí)，其膠合強(qiáng)度均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[23]。所以本研究試圖用超聲處理和水熱降解方法提高木質(zhì)素反應(yīng)活性，以50%取代苯酚的條件下合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠，保證其膠合強(qiáng)度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。具體合成如下：

將苯酚或者木質(zhì)素與甲醛按1∶2的摩爾比加入三口瓶，按苯酚替代率50%的比例添加SL和HL，加入適量NaOH和蒸餾水，合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠。具體合成分三步進(jìn)行：①苯酚、木質(zhì)素與1/3的甲醛和NaOH在80℃水浴鍋中反應(yīng)1 h；②再加入1/3甲醛和NaOH反應(yīng)1 h；③加入剩余1/3甲醛和NaOH反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后將溫度迅速降至40℃出膠，密封儲(chǔ)存，待分析檢測(cè)。

1.7 樹(shù)脂性能分析

木質(zhì)素基-酚醛樹(shù)脂膠的pH值、固含量、游離甲醛、游離酚含量和甲醛釋放量均按GB/T 14732-2006和GB/T 9846-2015一類(lèi)膠的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試所用單板為1.5 mm厚的樺木單板，施膠量為280 g/m2，樹(shù)脂膠的固化溫度為145℃，壓強(qiáng)為1.2MPa，熱壓時(shí)間為6 min，采用HY-0230型小型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(上海衡翼精密儀器有限公司)測(cè)定其力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素分子量分析

乙?；哪举|(zhì)素樣品分子量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。木質(zhì)素樣品的GPC 曲線可以分兩部分，分別是低分子量部分(400～5000 g/mol)和高分子量部分(>5000 g/mol)。由圖1可知：無(wú)論是超聲法活化，還是水熱法活化，產(chǎn)物分子量都比原料酶解木質(zhì)素低，表1的數(shù)據(jù)也說(shuō)明了這個(gè)結(jié)果。通過(guò)對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)SL的重均分子量和數(shù)均分子量都比HL相應(yīng)的數(shù)值要高很多，這說(shuō)明水熱法活化對(duì)酶解木質(zhì)素有更明顯的降解效果。

圖1 CEL，HL和SL的GPC洗脫曲線Fig.1 GPC elution curves for CEL，HL and SL

樣品Mw/(g·mol-1)Mn/(g·mol-1)Mw/MnCEL28445968210SL21895366245HL15362558167

2.2 木質(zhì)素的甲醛值

本研究以木質(zhì)素樣品的甲醛值(即：?jiǎn)挝毁|(zhì)量

木質(zhì)素所能消耗甲醛的克數(shù))變化來(lái)反映兩種方法對(duì)木質(zhì)素的活化效果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，在進(jìn)行活化處理前，酶解木質(zhì)素的甲醛值為0.28 g/g，經(jīng)過(guò)超聲法活化后，甲醛值提高到了0.35 g/g，反應(yīng)活性為原來(lái)的1.25倍；水熱法活化使木質(zhì)素甲醛值提高到0.45 g/g，反應(yīng)活性為原來(lái)的1.61倍。結(jié)合GPC分析結(jié)果，說(shuō)明水熱法比超聲法對(duì)酶解木質(zhì)素有更明顯的降解作用，使產(chǎn)物分子量更小，空間位阻小，與甲醛反應(yīng)時(shí)具有更高的反應(yīng)活性。

2.3 木質(zhì)素基-酚醛樹(shù)脂膠分析

表2分析結(jié)果表明：超聲法活化木質(zhì)素和水熱法活化木質(zhì)素替代50%苯酚合成的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂，其pH值、固含量、粘度、游離酚含量、甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度等各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家一類(lèi)膠的標(biāo)準(zhǔn)。其中游離苯酚含量?jī)H為0.15%和0.16%，大大低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的上限要求6%。制成膠合板后，不僅膠合強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，而且甲醛釋放量分別為0.6 mg/L和0.3 mg/L，分別達(dá)到了E1級(jí)和E0級(jí)人造板的要求。與之前的研究結(jié)論[23-26]對(duì)比發(fā)現(xiàn)：在膠合強(qiáng)度表現(xiàn)方面，經(jīng)過(guò)超聲處理和水熱降解的酶解木質(zhì)素更適合取代50%的苯酚合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠。對(duì)比50%SL-PF和50%HL-PF兩種樹(shù)脂膠，50%HL-PF甲醛釋放量更低，這是因?yàn)樗疅岱ɑ罨蟮哪举|(zhì)素具有更好的反應(yīng)活性，能夠消耗更多的甲醛。因此，替代50%苯酚合成的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂甲醛釋放量更低。

表2 木質(zhì)素基-酚醛樹(shù)脂膠分析結(jié)果

3 結(jié)論

本研究以燃料乙醇生產(chǎn)殘?jiān)刑崛〉拿附饽举|(zhì)素為原料，采用超聲活化法和水熱降解法處理酶解木質(zhì)素?；罨蟮哪举|(zhì)素具有較低的重均分子量和數(shù)均分子量，尤其是水熱處理后的木質(zhì)素分子量分別達(dá)到1 536和2 558 g/mol。與甲醛的反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)表明：活化后木質(zhì)素表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，其中水熱處理木質(zhì)素的甲醛值可達(dá)到0.45 g/g，反應(yīng)活性為原來(lái)的1.61倍。活化后的木質(zhì)素以50%的高比例替代苯酚合成了木質(zhì)素基-酚醛樹(shù)脂。50%木質(zhì)素用量的酚醛樹(shù)脂膠的各項(xiàng)指標(biāo)都符合國(guó)家一類(lèi)膠標(biāo)準(zhǔn)的要求。其中，50%HL-PF表現(xiàn)出更低的甲醛釋放量。

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Activation of Enzymatic Hydrolysis Lignin and Used for Preparation of Phenol-Formaldehyde Resin

Ma Zhuoming，Li Shujun，Yang Dongmei

(College of Material Science & Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

In this work，ultrasonic method and hydrothermal treatment were used for activating cellulolytic enzyme lignin (CEL).The weight-average molecular mass (Mw) of activated CEL decreased from 2 844 g/mol to 2 189 g/mol by ultrasonic method.The Mw decreased from 2 844 g/mol to 1 536 g/mol by hydrothermal treatment.The number-average molecular mass (Mn) decreased from 5 968 g/mol to 5 366 g/mol by ultrasonic method and to 2 558 g/mol-1 by hydrothermal treatment，respectively.The formaldehyde value (mass of formaldehyde consumed by 1 gram lignin sample) increased from 0.28 g/g to 0.35 g/g by ultrasonic method and to 0.45 g/g by hydrothermal treatment，respectively.Furthermore，two phenol-formaldehyde (PF) resins，i.e.50%SL-PF and 50%HL-PF，were synthesized by using two activated enzymatic hydrolysis lignin to substitute 50% phenol.The properties of the 50%SL-PF and 50%HL-PF，including solid content，viscosity，free phenol content，formaldehyde release and bonding strength were tested and all the results well meet the national standards for Grade I adhesives.

cellulolytic enzyme lignin；ultrasonic activation；hydrothermal treatment；activation；phenol-formaldehyde resin

2016-11-29

公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201304614)

馬灼明，碩士研究生。研究方向：木質(zhì)素的利用。

*通信作者：李淑君，博士，教授，研究方向：木材化學(xué)及樹(shù)木提取物深加工。E-mail:lishujun_1999@126.com

馬灼明，李淑君，楊冬梅.酶解木質(zhì)素的活化及用于酚醛樹(shù)脂的制備[J].森林工程，2017，33(2)：64-67.

S 781

A

1001-005X(2017)02-0064-04