原子熒光光度計線性相關系數不確定度評定

齊向陽

摘要：原子熒光光度計是利用硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將樣品溶液中的待分析元素還原為揮發性共價氣態氫化物（或原子蒸汽），然后借助載氣將其導入原子化器，在氬-氫火焰中原子化而形成基態原子。原子熒光光度計是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發下產生的熒光發射強度，來確定待測元素的含量。一個測量結果應有相應的表示測量結果質量的指標，以便于那些使用測量結果的人評定其可靠性。要測量就會有不確定度，測量結果的水平高低與測量結果的使用直接相關，所以測量結果的價值應有一個統一的度量尺度，國際上推薦使用的不確定度就是這種度量的尺度。本文通過利用原子熒光光度計對標準溶液進行測量，來進行不確定度的分析。

Abstract： Atomic fluorescence spectrophotometer uses potassium borohydride or sodium borohydride as a reducing agent， to reduce the to-be-analyzed element in the sample solution to volatile covalent gaseous hydride （or atomic vapor）， and then uses carrier gas to put it into the atomizer， then the element is atomized in an argon-hydrogen flame and form a ground state atom. Atomic fluorescence spectrophotometer determines the content of the element to be measured by measuring the fluorescence emission intensity of the atomic vapor of the element to be measured in the radiation energy. A measurement result should have a corresponding indicator to reflect the quality of the measurement results， so that those who use the measurement results can assess its reliability. There is uncertainty in the measurement， and the level of the measurement results is directly related to the use of the measurement results. Therefore， the value of the measurement results should have a uniform metric. The internationally recommended uncertainty is the metric of this measurement. This paper analyzes the uncertainty by using atomic fluorescence spectrophotometer to measure the standard solution.

關鍵詞：原子熒光；線性；系數；不確定度

Key words： atomic fluorescence；linearity；coefficient；uncertainty

中圖分類號：R313 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）15-0213-02

1 實驗要求

1.1 測量依據

JJG 939-2009《原子熒光光度計》檢定規程。

1.2 環境條件

環境溫度：（25±2）℃；

相對濕度：≤80%。

1.3 測量標準溶液

按照JJG 939-2009《原子熒光光度計》檢定規程要求配置的梯度砷銻混合標準溶液。

1.4 評定依據

JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》；

JJG 939-2009《原子熒光光度計》。

2 測量過程

2.1 混合標準溶液的制備

按照JJG939-2009《原子熒光光度計》檢定規程要求，該實驗中，配置的原子熒光標準溶液是對砷標準原液（GBW08611，1000μg/ml，U=1μg/ml，k=2，中國計量科學研究院），銻標準原液（GBW（E）080545，100μg/ml，U=1%，k=2，中國計量科學研究院）的稀釋過程。實驗中，檢定用試劑分別應為：鹽酸：優級純；硼氫化鈉（硼氫化鉀）：純度不低于95%；氫氧化鈉（氫氧化鉀）：分析純；硫脲：分析純。按照表1的要求，配置梯度標準溶液備用。

2.2 工作曲線的繪制

將配制好的梯度砷銻混合標準溶液（0.0，1.0，5.0，10.0，20.0ng/mL）靜止半小時后，使用預熱后的原子熒光光度計在同樣的設置條件下分別測定雙道標準混合溶液熒光強度值，以熒光強度為縱坐標，濃度為橫坐標，重復測量6條工作曲線，儀器將自動計算出線性方程，得到線性相關系數，結果見表2。

3 不確定度評定

測量不確定度的可能來源：①被測量的定義不完整；②復現被測量的測量方法不理想；③取樣的代表性不夠，即不能代表所定義的被測量；④沒有充分了解環境條件對測量過程的影響，或對環境條件的測量與控制的不完善；⑤模擬儀表讀數時存在人為偏移；⑥儀器計量性能（如靈敏度、分辨力、死區及穩定性等）的局限性；⑦測量標準和標準物質的不確定度；⑧引用的數據或其他參量的不確定度；⑨測量方法和測量過程中引入的近似值及假設；⑩在相同條件下被測量在重復觀測中的變化。

在本次實驗過程中，測量不確定度主要來自以下幾個方面：測量重復性的相對標準不確定度；定容過程中容量瓶引入的相對標準不確定度；移液過程中移液管引入的相對標準不確定度；標準物質引入的相對標準不確定度。通過對上述不確定度的分析，來完成對本次實驗不確定度的評定，具體流程如下：

3.1 測量重復性的相對標準不確定度u1

6次重復測量結果見表1，根據表1中的數據按貝塞爾公式分別計算出砷元素和銻元素的實驗標準偏差：

根據相對標準不確定度公式，砷元素和銻元素測量重復性的相對標準不確定度分別為：

3.2 定容過程中容量瓶引入的相對標準不確定度u2

砷銻混合標準溶液在配制過程中分別使用1000ml、100ml的容量瓶，其最大允許誤差分別為±0.40ml、±0.10ml，按均勻分布，取k=根號3則相對標準不確定度分別為：

配制過程中共使用了2只1000ml、5只100ml容量瓶，則容量瓶引入的相對標準不確定度：砷元素：u2=0.00136，銻元素：u2=0.00136。

3.3 移液過程中移液管引入的相對標準不確定度u3

砷銻混合標準溶液在配制過程中分別使用1ml、5ml、10ml、20ml的移液管，其最大允許誤差分別為±0.007ml、±0.015ml、±0.020ml、±0.030ml，按均勻分布，則相對標準不確定度分別為0.0040、0.0018、0.0012、0.00085。

配制過程中各分別使用了2只1ml、1只5ml、1只10ml、1只20ml移液管，則移液管引入的相對標準不確定度：砷元素：u3=0.0061，銻元素：u3=0.0061

3.4 標準物質引入的相對標準不確定度u4

根據標準物質的證書，標準物質引入的相對標準不確定度為：砷元素：u4=0.004，銻元素：u4=0.005

3.5 合成相對標準不確定度urel

3.6 合成標準不確定度u

砷元素：u=0.0074

銻元素：u=0.0080

3.7 擴展標準不確定度U

取k=2，

砷元素：U=0.0148

銻元素：U=0.0160

砷元素線性相關系數的不確定度以擴展不確定度表示：r=0.9992±0.0148（k=2）

銻元素線性相關系數的不確定度以擴展不確定度表示：r=0.9991±0.0160（k=2）

4 結論

計量是指實現單位統一、量值準確可靠的活動。作為計量活動的直接參與者，保證測量結果的準確可靠是最基本的要求。測量結果的品質是量度測量結果可信程度的最重要的依據。測量不確定度就是對測量結果質量的定量表征，測量結果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。所以，測量結果表述必須同時包含賦予被測量的值及與該值相關的測量不確定度，才是完整并有意義的。表征合理地賦予被測量之值的分散性、與測量結果相聯系的參數，稱為測量不確定度。開展好測量不確定度的評定，是實驗室提高出具檢驗結果可靠性的重要保障，是我們工作的科學性和準確性的體現，是實驗室專業技術水平高低的體現，同時也反映了計量工作的嚴謹性和重要性。

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