磁固相萃取法研究某場區(qū)地下水中有機氯農(nóng)藥

劉亞曦++高宗軍++于晨++黃西宏

摘 要：利用磁性多孔碳材料作為吸附劑，借助三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS/MS）多反應檢測模式（MRM），通過磁固相萃取（MSPE）的前處理方法，對日照某垃圾填埋場區(qū)地下水中的有機氯農(nóng)藥進行分析檢測。此分析方法具有采樣量小，節(jié)省分析試劑，省時省力等明顯優(yōu)越性。采取該區(qū)14個地下水樣，進行檢測結果表明：垃圾填埋場周邊的地下水中有機氯農(nóng)藥污染率達100%，其中六六六（HCHs）含量遠大于滴滴涕（DDTs），從而說明地下水環(huán)境中仍存在有機氯殘留。

關鍵詞：磁固相萃取；地下水；有機氯農(nóng)藥；磁性多孔碳；GC-MS/MS；垃圾填埋場

有機氯農(nóng)藥具有難揮發(fā)、難降解、高毒性的特點，極易在湖泊、河流、地下水長期存在；由于它易溶于脂肪又難代謝，所以嚴重威脅著人類及動物的生命健康[1]。人類在幾十年前已經(jīng)停產(chǎn)及使用HCHs及DDTs類有機氯農(nóng)藥，然而其對生態(tài)環(huán)境以及人類發(fā)展的負面影響卻仍在發(fā)酵。痕量的有機氯農(nóng)藥造成環(huán)境樣品的分析檢測難度增大，因此尋找合適的前處理技術以及快速準確的儀器分析方法對于地下水污染研究至關重要[2]。

日照地區(qū)某垃圾填埋場周邊村莊密集，村民以地下水為主要灌溉與生活用水水源。然而由于場區(qū)內(nèi)的滲濾作用以及周邊村民農(nóng)藥及施肥等農(nóng)業(yè)活動，對地下水的安全飲用以及農(nóng)作物的灌溉生長存在潛在威脅。

目前針對地下水中有機氯農(nóng)藥廣泛應用的前處理技術有液液萃取法[3]，固相萃取法[4-5]，固相微萃取法[6-7]。液液萃取法通常會造成有機萃取液的浪費，操作繁瑣費力，且對含低濃度有機氯農(nóng)藥的地下水樣萃取困難。固相微萃取法雖然較為省時省力，然而平行性與重現(xiàn)性較差。而基于固相萃取技術發(fā)展而來的磁固相萃取技術具有節(jié)約試劑，操作簡便，材料重復利用率高，平行性與重現(xiàn)性好等優(yōu)點[8-10]。而吸附材料的選擇對于磁固相萃取技術的開展具有重要作用，以ZIF-67為前驅(qū)，經(jīng)過700℃高溫燒制而得的多孔碳吸附材料穩(wěn)定性高，重復利用率好等優(yōu)點，因此利用它進行地下水中有機氯農(nóng)藥的吸附劑。

本文通過磁固相萃取的前處理技術，利用多孔碳材料的吸附性能與磁性，借助三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS/MS）多反應檢測模式（MRM）[11]，針對日照某垃圾填埋場區(qū)地下水中有機氯農(nóng)藥污染，對其進行快速、高效的前處理，彌補了傳統(tǒng)液液萃取法耗時耗力耗試劑等缺點，同時材料可回收利用，實現(xiàn)了環(huán)境友好型發(fā)展。為日照某垃圾填埋場地下水中有機氯農(nóng)藥的污染評估及治理提供準確可靠的數(shù)據(jù)支持。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域主要位于日照市區(qū)西南部，東北距嵐山區(qū)高興鎮(zhèn)約5km，東南距東港區(qū)濤雒鎮(zhèn)約3km，場地地形南西高、北東低。總體坡度<5%，局部坡度<7%，總體坡度表徑流沖溝不發(fā)育；場區(qū)植被較好，主要為果樹林，覆蓋率達80%以上。屬華北暖溫帶沿海濕潤季風區(qū)大陸性氣候，因受海洋環(huán)境的影響，四季分明，春季干旱少雨，夏季潮濕多雨，冬季干燥無嚴寒；年平均氣溫為12.7℃，年平均降雨量為901.2mm，降水月份集中在7、8、9三個月，占全年總降水量的72%，一次連續(xù)最大降水量為383.9mm，最大積雪厚度為120.0mm，年均蒸發(fā)量為1470.0mm。

由于研究區(qū)歷史悠久，農(nóng)業(yè)活動持續(xù)了幾百年之久，村莊地處平原，人口密集，農(nóng)業(yè)活動頻繁，耕作面積廣；研究區(qū)大量垃圾填埋，滲濾作用明顯，從而使地下水中的有機氯農(nóng)藥富集多，輻射廣，由于河流污染較為嚴重，而地下水是村民主要的灌溉、飲水來源，極易造成人體的有機氯農(nóng)藥富集。研究區(qū)位置如圖1所示。

2 材料制備

2.1 實驗儀器原料

實驗儀器：VORTEX-5渦旋儀，磁力攪拌器，美國索福冷凍高速離心機，升利高溫管式爐，威信WX881-3烘干箱，OP-4200DTS雙頻超聲波清洗機，NDK-36W氮吹濃縮儀，SWPRATM55掃描電鏡儀。

實驗原料：六水合氯化鈷（CoCl2·6（H2O）），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），2-甲基咪唑（2-MeIm），甲醇，二氯甲烷，其中全部原料均為分析純。

2.2 材料合成方法與成分組成

在攪拌狀態(tài)下，將950mgCoCl2·6（H2O），600mgPVP以及2630mg的2-MeIm依次溶于80ml甲醇中，并在磁力攪拌器上攪拌12小時（室溫），得到紫色溶液，將此溶液放置離心機內(nèi)離心并進行超聲清洗，重復離心清洗五次，放置烘干箱中烘干10小時，溫度為70℃[11]。然后將得到的紫色固體粉末放入高溫管式爐，通入氮氣作為保護氣，700℃加熱2小時，使其碳化形成多孔碳，最后用甲醇清洗五次，烘干。此材料的掃描電鏡圖（SEM）見圖2。

2.3 材料成分組成與特性

由于鈷元素的大量存在，材料具有很強的磁性。此多孔碳是由含鈷元素的金屬有機骨架材料經(jīng)高溫碳化生成，比表面積（BET）高達177.43m2/g，大量的微孔與介孔十分利于有機氯農(nóng)藥的吸附。

3 場區(qū)地下水的分析方法

3.1 磁固相萃取法處理地下水樣

量取1號地下水樣20mL，置于50ml離心管內(nèi)，加入5mg多孔碳材料，放置于VORTEX-5渦旋儀上渦旋10min，使多孔碳吸附水樣中的有機氯農(nóng)藥，在離心管外壁放置磁鐵吸引多孔碳材料，同時用滴管去除全部水樣，最后加入2mL二氯甲烷解吸液，渦旋5min，對吸附在多孔碳上的有機氯農(nóng)藥進行解吸，取出解吸液，放置氮吹儀濃縮至100？滋L，利用三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測；如上述操作，依次進行1-14號研究區(qū)內(nèi)地下水樣的磁固相萃取。

與傳統(tǒng)的前處理方法-液液萃取相比，利用磁性多孔碳的磁固相萃取具有明顯優(yōu)越性，具體見表2所示。

3.2 GC-MS分析

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司：GC-MS 7890A-7001B）

分析條件：HP-5毛細色譜柱（35m×0.25mm×025？滋m），升溫程序：柱溫80℃保持1min，然后以20℃/min升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，最后以20℃/min升溫至300℃，保持8min。接觸面溫度290℃，載氣流速1.2mL/min，不分流進樣，進樣量1.0？滋L。模式為多反應檢測模式（MRM），保留時間及檢測離子見表3。

4 檢測結果與討論

日照市某垃圾填埋場各地下水采樣點中有機氯農(nóng)藥（OCPs）含量如表4所示。14個地下水采樣點的有機氯農(nóng)藥總和的濃度范圍為1.10-35.21ng/L。位于垃圾填埋場區(qū)中心位置的3號和靠近污染河流的13號以及在農(nóng)田中間的9號采樣點的地下水中有機氯農(nóng)藥濃度偏高，分別為35.21ng/L，18.10ng/L，14.40ng/L，這可能說明有機氯農(nóng)藥的來源是垃圾填埋場的滲濾作用以及農(nóng)業(yè)活動。

由表4可知，該研究區(qū)總六六六（HCHs=α-HCH+β-HCH+γ-HCH+δ-HCH）的含量占總農(nóng)藥含量的90.67%，而總滴滴涕（DDTs= p，p'-DDE+p，p'-DDD+o，p'-DDT+p，p'-DDT）的含量占總農(nóng)藥的9.33%，由此可知，此垃圾埋場研究區(qū)有機氯農(nóng)藥中六六六含量遠遠大于滴滴涕含量。而在所有HCHs之中，β-HCH的檢出量最高，其次為α-HCH，分別為51.47ng/L，24.34ng/L。α-HCH與β-HCH之和占總HCHs的83.16%，而僅β-HCH就占總HCHs的56.80%。由于β-HCH分子與其他HCH強，因此穩(wěn)定性高，難揮發(fā)、難降解，并且α-HCH也可以轉(zhuǎn)化為β-HCH，因此研究區(qū)內(nèi)β-HCH含量最高，這與李炳華等[12-13]關于地下水中HCH殘留研究結果相吻合。

研究區(qū)內(nèi)滴滴涕含量較少，其中p，p'-DDT在總DDTs中含量最高，占42.11%，其次根據(jù)含量由高到低依次為o，p'-DDT，p，p'-DDD，p，p'-DDE，分別占總DDTs的26.00%，17.16%，10.63%。由于DDTs可以在氧氣充足的條件下反應轉(zhuǎn)化為DDE，也可以通過微生物降解為DDD[14]，然而這種轉(zhuǎn)化與降解十分緩慢，一般需要幾十年甚至上百年。研究區(qū)內(nèi)的地下水中兩種DDT含量均大于DDD與DDE含量，原因可能是該研究區(qū)地下水受污染年代較為近，推測是在三十多年前，禁止使用滴滴涕類農(nóng)藥前期，村民在廣泛使用其進行農(nóng)業(yè)活動，而DDTs還未轉(zhuǎn)化為DDD和DDE，因此DDTs含量呈此特征。

5 結束語

（1）本文利用磁性多孔碳材料，通過磁固相萃取（MSPE）法用于富集分離水樣中的八種有機氯農(nóng)藥（OCPS），并結合GC-MS/MS分析某垃圾填埋場的地下水中的有機氯農(nóng)藥，具有采樣量小，節(jié)約試劑，省時，材料可回收利用等優(yōu)點。

（2）研究區(qū)14個地下水采樣點中有機氯農(nóng)藥（OCPs）的檢出率為100%，總含量在1.10-36.21ng/L之間。其中位于填埋場區(qū)中央位置的3號點及位于農(nóng)田內(nèi)部的13號點地下水中有機氯含量最高，說明了研究區(qū)有機氯農(nóng)藥的來源：填埋場區(qū)內(nèi)的滲濾作用和農(nóng)業(yè)活動。同時，β-HCH在地下水中含量占總HCHs的50%以上，說明其較難降解。而兩種DDT的含量均大于DDE與DDD，說明研究區(qū)內(nèi)有機氯農(nóng)藥污染年代較近，需要重視有機氯污染問題。

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作者簡介：劉亞曦（1991-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)境地球化學方面的研究。

*通訊作者：高宗軍（1962-），男，教授，博導，主要從事水工環(huán)方面的研究。