雙助催Ziegler-Natta體系用于混合癸烯制備潤滑油基礎油

王斯晗，李 磊，孫恩浩，蔣 巖，曹媛媛，王 鑒

（1. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730000；3. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

雙助催Ziegler-Natta體系用于混合癸烯制備潤滑油基礎油

王斯晗1，3，李 磊2，孫恩浩3，蔣 巖3，曹媛媛3，王 鑒1

（1. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 蘭州潤滑油廠，甘肅 蘭州 730000；3. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

以自制混合癸烯為原料，采用AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4形成雙助催Ziegler-Natta體系，制備出高黏度指數的聚α-烯烴合成潤滑油基礎油（PAO）。利用GC表征和黏度測定的方法研究了反應條件對PAO收率和黏溫特性的影響。實驗結果表明，采用AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑制備PAO，PAO的收率和黏度指數較高。適宜的PAO制備條件為：TiCl4用量2%（w）（基于混合癸烯的質量）、反應溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1，在該條件下，所得PAO的100 ℃運動黏度為30 mm2/s，黏度指數135。推測了該催化體系催化癸烯合成PAO的反應機理。雙助催Ziegler-Natta體系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度和高黏度指數的特點，在潤滑油領域具有很大的發展潛力。

混合癸烯；雙助催化劑；Ziegler-Natta催化劑；聚α-烯烴；潤滑油基礎油；黏溫特性

聚α-烯烴合成潤滑油基礎油（PAO）具有黏度指數高、低溫性能優異、高溫氧化安定性好、綠色環保、降低能耗及延長換油周期等優點［1-2］，在汽車工業、機械工業與航天工業等領域被廣泛應用。用于合成PAO的單體主要有C8～C12的線性α-烯烴，其中，以1-癸烯最佳［3］。目前，國內尚無法工業化生產1-癸烯，導致合成PAO的原料嚴重依賴進口，因此迫切需要尋找1-癸烯替代品［4-5］。中國石油石油化工研究院在成功完成高選擇性生產1-己烯工業試驗的基礎上，開發出了高選擇性生產混合癸烯的技術［6］，并完成中試試驗?；旌瞎锵楣锵┑耐之悩嬻w混合物，其α-C10的含量約為90%（w），可初步解決PAO原料來源的問題。用于α-烯烴聚合的催化體系主要有路易斯酸催化劑、Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑等。相較其他催化劑，Ziegler-Natta催化劑具有生產工藝操作方便、所得PAO黏度指數高、黏度范圍寬等顯著優勢［7］。

本工作以自制混合癸烯為原料，采用AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4形成雙助催Ziegler-Natta催化體系，制備出高黏度指數的PAO。利用GC表征和測定黏度的方法研究了助催化劑組分、催化劑用量、反應溫度、鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響，推測了該催化體系催化癸烯合成PAO的反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

TiCl4：分析純，上海展云化工有限公司；AlEt2Cl：分析純，涿州達精細化工有限公司；AlEt3：分析純，Acros公司；AlMe3：分析純，Aladdin公司；環己烷：分析純，天津市博迪化工有限公司；N2：優級純，大慶雪龍石化技術開發有限公司；混合癸烯：α-C10含量約90%（w），中國石油石油化工研究院。

7890A型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；CAV2200型全自動運動黏度分析儀：美國凱能儀器公司。

1.2 溶液聚合

反應器經高純N2置換5次后，N2保護下加入一定量的環己烷溶劑和TiCl4；反應體系在室溫下攪拌5 min后，以每滴3～4 s的速率向反應器中加入一定量的助催化劑；反應一段時間后向體系加入混合癸烯，在一定反應溫度下反應4 h；經過濾、堿洗、水洗和蒸餾分離得到產物PAO，計算收率。

1.3 運動黏度測定

按GB/T 265—1988［8］規定的方法測定40 ℃和100 ℃的黏度，計算黏度指數。

2 結果與討論

2.1 助催化劑對PAO收率和黏溫特性的影響

助催化劑在Ziegler-Natta催化體系中具有至關重要的作用［9］。以TiCl4為主催化劑，AlEt2Cl、AlEt3和AlMe3為助催化劑，分別考察單組分和多組分助催化劑對PAO收率和黏溫特性的影響，結果見表1。

表1 助催化劑對PAO收率和黏溫性能的影響Table 1 Effect of co-catalysts on the yield and viscosity-temperature characteristics of the poly-α-olefin products(PAO)

由表1可看出，選用單組分AlEt2Cl、AlEt3或AlMe3為助催化劑時，PAO的黏度指數偏低，均在125以下。其中，以AlEt2Cl為助催化劑，PAO的收率最小，100 ℃運動黏度和黏度指數也最低。與單組分助催化劑相比，采用AlEt2Cl分別與AlEt3和AlMe3（摩爾比2∶1）構成雙組分助催化劑時，PAO的黏度指數有升高趨勢。在AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑活化下，PAO的收率提高到50.22%，100 ℃運動黏度為26.09 mm2/s，黏度指數128。故本工作選取AlEt2Cl-AlEt3為雙組分助催化劑的Ziegler-Natta催化體系制備PAO。

2.2 主催化劑用量對PAO收率和黏溫特性的影響

主催化劑用量是評價催化劑的重要指標之一［10］。主催化劑TiCl4用量對PAO收率和黏溫特性的影響見圖1。

圖1 TiCl4用量對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.1 Effects of TiCl4dosage on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

由圖1可看出，當TiCl4用量（基于混合癸烯的質量）由1%增至2%時，PAO的收率由36%急劇增加到46%。這是由于主催化劑用量為1%時，活性物種數量較低，不足以完成大量單體的聚合反應；當主催化劑用量為2%時，活性物種數量逐漸增多，反應速率增大，PAO收率增大。當TiCl4用量超過2%后，PAO的收率隨主催化劑用量的增加緩慢增大，原因是該階段大量單體已轉化完全，且部分低聚體已經聚合成穩定的高聚體［11］。隨著主催化劑用量由1%增加至4%時，PAO的黏度與黏度指數穩步上升。這是由于主催化劑用量增大，低聚體進一步聚合形成高聚體，從而提高了PAO的黏度和黏度指數。

2.3 反應溫度對PAO收率和黏溫特性的影響

反應溫度是影響聚合反應速率和PAO黏溫特性的關鍵因素［12］。反應溫度對PAO收率及黏溫特性的影響見圖2。由圖2可知，隨著反應溫度由60 ℃升高到120 ℃，PAO的收率先增加后減小，在反應溫度100 ℃時達到最大值（52.1%）。這是由于溫度升高，分子熱運動加劇，分子的有效碰撞次數增加，使反應速率增大；當溫度過高時，催化中心活性數量減少，PAO收率降低［13］。隨著反應溫度的升高，PAO的黏度與黏度指數均減小。這是由于高溫有利于PAO向低聚體方向偏移，低聚體含量增加直接導致PAO黏度降低，且高溫下常伴隨異構化和裂解等副反應，從而進一步降低了PAO的黏度與黏度指數［14］。

圖2 反應溫度對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，mixed decene 85 g.

2.4 鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響

鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響見圖3。由圖3可知，隨著鋁鈦摩爾比由1.2∶1逐漸增加到1.5∶1，PAO的收率由74.8%逐漸降至40.1%。造成PAO收率大幅下降的原因可能是，過量的助催化劑使催化活性中心還原成不具催化活性的物種［13］。

隨著鋁鈦摩爾比由1.2∶1逐漸增加到1.5∶1，PAO的黏度與黏度指數均逐漸增大。這可能是由于AlEt3比AlEt2Cl的還原能力更強，活化后的Ti3+的聚合能力更強，PAO中高聚體含量增加，因此PAO的黏度與黏度指數增大［15-16］。在TiCl4用量2%、反應溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1的條件下，所得PAO的100 ℃運動黏度為30 mm2/s，黏度指數135。

由此可知，高聚體含量受助催化劑中AlEt3影響較大［17-18］，通過調整AlEt3與TiCl4的摩爾比，可以合成不同黏度與黏度指數的PAO。

圖3 鋁鈦摩爾比對PAO收率和黏溫特性的影響Fig.3 Effects of Al/Ti mole ratio on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl) = 1∶1，80 ℃，mixed decene 85 g.

2.5 產物組成分析

PAO的GC譜圖見圖4。由圖4可知，譜圖中有17組峰，前5組峰的保留時間分別為5～10，10～16，16～20，20～24，24～26 min，分別對應產物中二聚體、三聚體、四聚體、五聚體及六聚體，產物中還含有少量高聚體。

圖4 PAO的GC譜圖Fig.4 GC spectrum of PAO. Conditions：TiCl4dosage 2%(w)，n(TiCl4)∶n(AlEt2Cl)∶n(AlEt3) = 1∶1∶0.4，80 ℃，mixed decene 85 g.

PAO產物中二聚體的含量為29.12%（w），三聚體的含量為20.37%（w），四聚體的含量為12.70%（w），五聚體的含量為8.46%（w），六聚體的含量為6.19%（w）。前4組峰呈現多峰是因為存在同分異構體。

2.6 聚合反應機理

根據AlEt2Cl-AlEt3-TiCl4體系催化混合癸烯合成PAO的實驗結果，同時結合產物的組成，對該體系催化癸烯聚合反應機理進行了初步的推測。

以1-癸烯為例，雙助催Ziegler-Natta催化體系催化癸烯制備PAO的聚合反應機理見圖5。由圖5可知，首先，TiCl4被AlEt2Cl和AlEt3活化成具有催化活性的Ti配合物Ⅱ和Ⅲ(Ⅰ→Ⅱ和Ⅲ)［19］；具有催化活性的Ti配合物與1-癸烯單體的C==C鍵配位(Ⅱ→Ⅳ和Ⅲ→Ⅴ)，然后C==C斷裂并插入到Ti—C鍵中，形成新的Ti—C鍵(Ⅳ→Ⅵ和Ⅴ→Ⅶ)［20］；新的Ti—C鍵繼而再與C==C鍵配位，完成鏈增長過程(Ⅵ→Ⅷ和Ⅶ→Ⅸ)；聚合物鏈發生β-H消除反應生成Ti—H鍵，并得到1-癸烯低聚物(Ⅷ和Ⅸ→Ⅹ)［21］；隨后Ti—H鍵繼續引發1-癸烯聚合，形成Ti—C10H21鍵，依次類推。

通過觀察GC譜圖中主產物的峰型發現，產物中二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的峰型相似，每組峰含7個峰，與混合癸烯中7個組分相對應，證明主產物均是通過單一相近的鏈增長方式得到。

此外，AlEt3活化TiCl4得到的Ti配合物Ⅲ的聚合能力比Ti配合物Ⅱ更強，因此聚合產物中高聚物增多，導致PAO的黏度和黏度指數增大。

圖5 雙助催Ziegler-Natta催化體系催化癸烯制備PAO的聚合機理Fig.5 Reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene catalyzed by the Ziegler-Natta catalyst system with the two co-catalysts.

3 結論

1）采用AlEt2Cl-AlEt3雙組分助催化劑制備PAO，PAO的收率和黏度指數較高。

2）適宜的PAO制備條件為：TiCl4用量2%（w）、反應溫度80 ℃、鋁鈦摩爾比為1.4∶1，在該條件下，所得PAO的100 ℃運動黏度為30 mm2/s，黏度指數135。通過調整助催化劑與TiCl4的摩爾比，可達到調控PAO黏度和黏度指數的目的。

3）所得PAO中二聚體的含量為29.12%（w）、三聚體的含量為20.37%（w）、四聚體的含量為12.70%（w）、五聚體的含量為8.46%（w）、六聚體的含量為6.19%（w）。雙助催Ziegler-Natta體系催化混合癸烯得到的PAO具有中等黏度、高黏度指數的特點，在潤滑油領域具有巨大的發展潛力。

［1］ 呂春勝，許云飛，顏子龍，等. 1-C12烯烴齊聚制備高性能潤滑油基礎油［J］.石油學報：石油加工，2014，30（3）：446-452.

［2］ 李紅平，馮樂剛，張海忠，等. 不同黏度聚α-烯烴合成潤滑油基礎油的制備［J］.石油化工，2013，42（4）：384-387.

［3］ 申志明. 1-癸烯齊聚制備聚烯烴合成油［D］.大連：大連理工大學，2009.

［4］ 于小橋. 煤蠟裂解α-烯烴合成潤滑油基礎油新技術研究［D］.上海：華東理工大學，2013.

［5］ 王秀繪，高飛，王亞麗，等. 聚α-烯烴潤滑油催化劑的發展［J］.化工科技市場，2010，33（4）：4-6.

［6］ 高宇新，孫淑坤，曹婷婷，等. 混合癸烯齊聚制備α-烯烴合成油的研究［C］//全國工業催化技術及應用年會. 西安：工業催化雜志社，2013.

［7］ 江玲. 1-癸烯齊聚物潤滑油基礎油的合成研究［D］.上海：華東理工大學，2011.

［8］ 中國石油化工集團公司. GB/T 265—1988 石油產品運動粘度測定法［S］.北京：中國標準出版社，1989.

［9］ 崔立娟，任合剛，王路海. 烷基鋁對齊格勒-納塔催化劑催化1-丁烯聚合性能的影響［J］.工業催化，2013，21（11）：49-52.

［10］ 申志明，蔣山，郝策，等. （C2H5）2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制備高黏度指數潤滑油［J］.工業催化，2009，17（12）：32-36.

［11］ 黃啟谷，陳立國，付志峰，等. 負載型Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚［J］.石油化工，2004，33（10）：928-931.

［12］ 沈國良，唐麗華. TiCl4/（C2H5）2AlCl/（C2H5）AlCl2催化體系中異戊二烯低聚的研究［J］.精細石油化工，2004，5（1）：17-20.

［13］ Huang Qigu，Chen Liguo，Ma Li，et al. Synthesis and char-acterization of oligomer from 1-decene catalyzed by supported Ziegler-Natta catalyst［J］.Eur Polym J，2005，41（12）：2909-2915.

［14］ 吳浩，李惠萍，胡子昭，等. 合成PAO的過程中各因素對粘均分子量的影響［J］.當代化工，2011，40（11）：1140-1142.

［15］ 呂春勝，趙俊峰. 限制幾何構型茂金屬/硼化物催化1-癸烯齊聚及其產物表征［J］.化工進展，2009，28（8）：1371-1375.

［16］ 蔣巖，孫恩浩，劉通，等. AlCl3催化劑催化1-癸烯齊聚及其黏溫性與低溫性的研究［J］.精細石油化工進展，2016，17（1）：41-44.

［17］ 董誠，牛慧，董金勇. 三乙基鋁調控的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑制備聚丙烯催化合金［J］.高分子學報，2014（8）：1143-1152.

［18］ Senso N，Praserthdam P，Jongsomjit B，et al. Effects of Ti oxidation state on ethylene，1-hexene co-monomer polymerization by MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts［J］.Polym Bull，2011，67（9）：1979-1989.

［19］ Nayeri H H，Taromi F A，Hemmati M，et al. Preparation method of superactive Ziegler-Natta catalysts to produce ultra-high molecular weight amorphous poly（1-octene），poly（1-decene），and their copolymers［J］.J Coord Chem，2014，67（19）：3270-3278.

［20］ 曲敏. TiCl4/Al（C2H5）2Cl催化劑催化烯烴齊聚制備潤滑油基礎油的研究［D］.大連：大連海事大學，2008.

［21］ Huang Qigu，Chen Liguo，Sheng Yaping，et al. Synthesis and characterization of oligomer from 1-decene catalyzed by AlCl3/TiCl4/SiO2/Et2AlCl［J］.J Appl Polym Sci，2006，101（1）：584-590.

（編輯 鄧曉音）

Ziegler-Natta catalyst system with two co-catalysts for synthesis of lube base oil from mixed decene

Wang Sihan1，3，Li Lei2，Sun Enhao3，Jiang Yan3，Cao Yuanyuan3，Wang Jian1
（1.The School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Lanzhou Lubricating Oil Factory of Petrochina，Lanzhou Gansu 730000，China；3. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Poly-α-olefin(PAO) which can be used as lube base oil with high viscosity index was synthesized from mixed decene with a Ziegler-Natta catalyst system consisting of TiCl4，AlEt2Cl and AlEt3. The effects of reaction conditions on the yield and viscosity-temperature characteristics of PAO were investigated by means of GC and viscosity determination. The results showed that both the yield and the viscosity-temperature characteristics of PAO synthesized were relatively high. Under the optimum reaction conditions of 80 ℃，Al/Ti mole ratio 1.4∶1 and TiCl4dosage of 2%(w)(based on the mass of mixed decene)，the kinematic viscosity at 100 ℃ and the viscosity index of PAO were 30 mm2/s and 135，respectively. The reaction mechanism for the synthesis of PAO from decene with the catalyst system was proposed. PAO obtained with moderate viscosity and high viscosity index has great potential in the lubricant field.

mixed decene；two cocatalysts；Ziegler-Natta catalyst；poly-α-olefi n；lube base oil；viscosity-temperature characteristics

1000-8144（2017）04-0433-06

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.007

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-12。

王斯晗（1964—），男，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授級高工，電話 0459-6743865，電郵 wsh459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團公司資助項目（2015B-2512）。