栗毛球狀CaO@MgO堿催化劑的制備及其在生物柴油制備上的應用

石 敏，范明明，張萍波，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

研究與開發

栗毛球狀CaO@MgO堿催化劑的制備及其在生物柴油制備上的應用

石 敏，范明明，張萍波，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

采用水熱法制備Mg（OH）2載體，以乙醇-水混合溶液為溶劑、采用沉淀浸漬法制備栗毛球狀CaO@MgO堿催化劑，并將其應用于甲醇和大豆油為原料的生物柴油制備體系。采用XRD，TGA，SEM，CO2-TPD等技術對催化劑試樣的微觀結構進行表征，考察了反應時間、反應溫度、油醇摩爾比和催化劑用量等因素對生物柴油收率的影響。表征結果顯示，焙燒溫度為700 ℃、鎂鈣質量比為1∶5的堿催化劑5CaO@MgO具有栗毛球狀規整的形貌，催化活性更高。實驗結果表明，在反應時間1 h、反應溫度70 ℃、油醇摩爾比1∶15、催化劑用量1.5%（w）的最佳反應條件下，生物柴油的收率可達98.8%。5CaO@MgO堿催化劑具有較好的耐水性和可重復利用性。

CaO@MgO；栗毛球狀堿催化劑；生物柴油

隨著世界經濟的不斷增長和人們生活水平的提高，人類對生存環境更加重視［1］。生物柴油作為一種與石化柴油相似的生物替代燃料，具有低硫、低碳、十六烷值高等優點［2-3］。生物柴油可通過動植物油與短鏈醇的酯交換反應制得［4-5］。近年來，CaO因催化活性高、價格低廉和來源廣泛等優點而備受關注［6］。現階段，對CaO的改性主要集中在助催化劑的摻雜和不同來源的選擇上［7］。Fan等［8］證明了MgO可以提高CaO的催化活性和耐水性。Teo等［9］發現MgO的摻雜量對CaO整體活性的體現有一定的影響。當前，CaO作為重要的固體堿催化劑，被廣泛應用于多種催化體系。如何有效控制CaO的微觀形貌是研究的難點。高溫焙燒下的CaO顆粒易發生燒結，通過微觀結構的調控可有效地避免其產生堆積。

本工作以Mg（OH）2為載體，乙醇-水混合溶液為溶劑，采用沉淀浸漬法制備栗毛球狀CaO@MgO堿催化劑，并將其應用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應制備生物柴油。采用XRD，TGA，SEM，CO2-TPD等方法對催化劑試樣的微觀結構進行表征，考察了反應時間、反應溫度、油醇摩爾比和催化劑用量等因素對生物柴油收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MgSO4、CaCl2、NaOH、甲醇、乙醇、尿素：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；大豆油：工業級，東海糧油工業有限公司。

德國布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀，Cu Kα，λ = 0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，3°～90°掃描，掃描速率4（°）/min，掃描步長0.02°；美國Micromeritics公司ASAP2020 MP型自動物理吸附儀，相對壓力0～1.0，77 K下，CO2程序升溫吸脫附；日本日立株式會社S-4800型場發射掃描電子顯微鏡；瑞士梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀。

1.2 催化劑的制備

將56 mmol的MgSO4與40 mmol的尿素溶于160 mL的去離子水中，常溫攪拌30 min，得到均相溶液。將該溶液轉移至200 mL高壓釜中，在180 ℃下，水熱反應5 h，抽濾，得到白色固體，用乙醇洗滌3次，于60 ℃下真空干燥6 h，研磨備用，得到的白色固體為Mg（OH）2［10］。

取1 g制備的Mg（OH）2分別與3，5，7 g的CaCl2混合，超聲分散于10 mL去離子水和20 mL乙醇組成的混合溶液中，常溫攪拌10 min，得溶液A。分別對應稱取2.16，3.60，5.04 g的NaOH，溶于10 mL去離子水中，記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢后，繼續攪拌30 min，于60 ℃下靜置18 h，過濾，用乙醇洗滌3次，于60 ℃下真空干燥6 h，得到的白色固體經700 ℃高溫焙燒3 h，得到目標產物xCaO@MgO（x表示CaCl2與Mg（OH）2的質量比，分別為3，5，7）。在未加入Mg（OH）2載體的條件下，采用相同的方法制備得到純CaO。

1.3 催化劑的評價

將大豆油、甲醇及一定量的催化劑混合加入50 mL圓底燒瓶中，在一定的溫度下反應一定時間后，冷卻，離心分離，除去催化劑，混合物分為上下兩層，下層為甘油、剩余甲醇及微量溶于其中的大豆油，上層為生物柴油及未反應的大豆油，用氣相色譜法計算生物柴油的收率［11］。

2 結果與討論

2.1 催化劑試樣的表征

2.1.1 XRD表征結果

xCaO@MgO催化劑試樣的XRD譜圖見圖1。根據JCPD 37-1497，圖1中2θ為32.203°（0.277 74 nm），37.346°（0.240 59 nm），53.854°（0.170 09 nm），64.152°（0.145 05 nm），67.373°（0.138 88 nm）處為CaO的特征峰，且表現出的峰信號較強，說明制得的xCaO@MgO催化劑主要成分為CaO。根據JCPD65-0476，圖1中2θ為 43.005°（0.210 15 nm），62.445°（0.148 60 nm），74.866°（0.126 72 nm）處的峰是MgO的特征峰，證明了催化劑試樣的組成結構中有MgO物質的存在，可能是由于CaO大量負載在MgO的表面，使得MgO的峰信號較弱。

圖1 xCaO@MgO催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of xCaO@MgO samples. x represents m(Ca)∶m(Mg)，x = 3，5，7.

2.1.2 TGA表征結果

5CaO@MgO的熱重分析曲線見圖2。

圖2 5CaO@MgO的熱重分析曲線Fig.2 TGA curve of 5CaO@MgO.

由圖2可見，物質的分解主要經歷了3個階段。第一分解階段在300～350 ℃，是鈣鎂復合氫氧化物表面游離羥基的分解；第二分解階段在400～450 ℃，主要是Mg（OH）2的分解階段；第三分解階段在500～650 ℃，是Ca（OH）2主要的分解階段。表征結果表明，當焙燒溫度達700 ℃時，Ca（OH）2能夠分解完全。

2.1.3 SEM表征結果

純MgO、純CaO和5CaO@MgO的SEM照片見圖3。由圖3可見，純MgO的微觀結構是由小顆粒聚集組成的約3 μm的微球；5CaO@MgO是在約4 μm的微球上布滿了約1.5 μm納米棒的栗毛球狀形貌的固體堿催化劑。將5CaO@MgO與純CaO的微觀形貌比較，發現純CaO堆積嚴重，而實驗制得的5CaO@MgO形貌規整，有效地阻止了CaO的堆積，提高了催化劑的分散性，從而增加了反應的接觸面積，有利于催化劑催化活性的提高。

圖3 純MgO、純CaO和5CaO@MgO的SEM照片Fig.3 SEM images of MgO，5CaO@MgO and CaO.

2.1.4 CO2-TPD表征結果

5CaO@MgO和純CaO的CO2-TPD曲線見圖4。

圖4 5CaO@MgO和純CaO的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD curves of 5CaO@MgO and CaO.

由圖4可知，由于堿活性位O2-的作用，5CaO@MgO和純CaO在650～700 ℃有較強的吸收峰。CO2的解吸溫度越高，催化劑的堿性越強，5CaO@MgO和純CaO的CO2解吸溫度約為690 ℃，說明5CaO@MgO和純CaO都具有很強的堿性。此外，對比5CaO@MgO和純CaO的吸收峰面積，可見5CaO@MgO具有更大的吸收峰面積，說明5CaO@MgO所含的堿量更多，從而證明了5CaO@ MgO具有更高的催化活性。MgO的引入，對CaO的堿催化效果起到了很好的協同效應。

2.2 反應條件對生物柴油收率的影響

2.2.1 鎂鈣質量比

鎂鈣質量比對生物柴油收率的影響見圖5。由圖5可見，當鎂鈣質量比為1∶5時，生物柴油的收率最高，達98.8%；繼續增加鈣的用量，生物柴油的收率有所下降。這可能是由于，隨鈣含量的增加，催化劑的活性物增加，生物柴油的收率逐漸提高；但當鎂鈣質量比達1∶5后，繼續增加體系中的鈣含量，CaO過量，導致CaO在MgO載體表面堆積，不利于催化活性中心的分散，催化劑催化性能下降。此外，以純CaO為催化劑制備生物柴油，收率為93.0%，低于以5CaO@MgO為催化劑時的生物柴油收率。這進一步證明了MgO的催化協同作用，MgO的加入在一定程度上可使催化劑堿量增加，使CaO的催化活性中心很好地分散，促進了催化劑催化活性的提升。實驗確定最佳的鎂鈣質量比為1∶5。以下實驗均以5CaO@MgO為堿催化劑。

圖5 鎂鈣質量比對生物柴油收率的影響Fig.5 Influence of different m(Mg)∶m(Ca) on the biodiesel yield. Reaction conditions：70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

2.2.2 反應時間

反應時間對生物柴油收率的影響見圖6。

圖6 反應時間對生物柴油收率的影響Fig.6 Influence of reaction time on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

由圖6可見，隨反應時間的延長，生物柴油的收率逐漸增加；當反應時間達1 h后，繼續延長反應時間，生物柴油的收率略有下降。這可能是由于，反應時間的延長有利于體系中酯交換反應的充分進行；當反應時間達1 h時，酯交換反應達到平衡；繼續延長反應時間，甲醇氣化導致體系中甲醇的含量減少，使生物柴油收率略有降低。實驗確定最佳的反應時間為1 h。

2.2.3 反應溫度

反應溫度對生物柴油收率的影響見圖7。由圖7可見，隨溫度的升高，生物柴油的收率逐漸增加；當溫度達70 ℃后，繼續升高反應溫度，生物柴油的收率略有降低。可能的原因是，升高反應溫度，反應速率加快，生物柴油的收率增加；當反應溫度達70 ℃后，繼續升高反應溫度，加速了甲醇的氣化，減少了體系中甲醇的含量，使得生物柴油的收率略有下降。實驗確定最佳的反應溫度為70 ℃。

圖7 反應溫度對生物柴油收率的影響Fig.7 Influence of reaction temperature on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

2.2.4 油醇摩爾比

油醇摩爾比對生物柴油收率的影響見圖8。

圖8 油醇摩爾比對生物柴油收率的影響Fig.8 Influence of n(oil)∶n(methanol) on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，catalyst dosage 1.5%(w).

由圖8可見，隨甲醇用量的增加，生物柴油的收率逐漸增加；當油醇摩爾比達1∶15時，收率達98.8%。甲醇用量的增加可以促進反應的正向進行，使生物柴油的收率逐漸增加。但當甲醇含量過高時，極大地降低了體系中大豆油的濃度，也降低了CH3O-中間體與大豆油的接觸幾率，不利于反應的進行，使得生物柴油的收率降低。因此，選擇最佳油醇摩爾比為1∶15。

2.2.5 催化劑用量

催化劑用量對生物柴油收率的影響見圖9。由圖9可見，隨催化劑用量的增加，生物柴油的收率逐漸增加；當催化劑的用量達1.5%（w）后，繼續增加催化劑的用量，生物柴油的收率略有下降。這可能是由于，隨催化劑用量的增加，體系中的堿活性位增加，有利于提高CH3O-的濃度，促進反應的正向進行；當催化劑的用量達1.5%（w）后，繼續增加催化劑的用量，體系中非均相物的含量過多，導致體系擴散困難，不利于CH3O-的傳遞，生物柴油的收率有所下降。因此，最佳的催化劑用量為1.5%（w）。

圖9 不同的催化劑用量對生物柴油收率的影響Fig. 9 Influence of different catalyst dosage on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15.

2.3 催化劑的穩定性測試

催化劑的穩定性是考察催化劑性能優劣的重要指標，體系的含水量和催化劑的重復利用次數對生物柴油收率的影響可以用來反映催化劑的穩定性，結果見圖10和圖11。

圖10 含水量對生物柴油收率的影響Fig.10 Influence of water content of on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

由圖10可見，當體系的含水量為2.0%（w）時，生物柴油的收率仍可達90%，說明5CaO@MgO具有較好的耐水性。

由圖11可見，5CaO@MgO循環利用5次，生物柴油的收率仍可達80%，表明5CaO@MgO堿催化劑在大豆油的酯交換反應體系中，具有較好的穩定性。

圖11 循環利用次數對生物柴油收率的影響Fig.11 Influence of recycling times of the catalyst on the biodiesel yield. Reaction conditions referred to Fig.10.

3 結論

1） 以Mg（OH）2為載體、乙醇-水混合溶液為溶劑，在焙燒溫度為700 ℃、鎂鈣質量比為1∶5的條件下制備得到的5CaO@MgO具有栗毛球狀規整的形貌，有效地防止了CaO顆粒的高溫燒結，提高了CaO活性物的分散度和催化活性。

2） 將5CaO@MgO堿催化劑應用于大豆油的酯交換反應體系。在反應時間1 h、反應溫度70 ℃、油醇摩爾比1∶15、催化劑用量1.5%（w）的最佳反應條件下，生物柴油的收率可達98.8%。

3） 栗毛球狀的5CaO@MgO堿催化劑具有較好的耐水性和可重復性。

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（編輯 王 馨）

Preparation of chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalysts and their application in biodiesel production

Shi Min，Fan Mingming，Zhang Pingbo，Jiang Pingping
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Mg(OH)2microspheres as support were prepared by hydrothermal me thod and then chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalysts were prepared by precipitation-impregnation method with CH3CH2OH-H2O solution as the solvent. The catalysts were characterized by means of XRD，TGA，SEM and CO2-TPD，and applied to the transesterifi cation of s oybean oil and methanol to biodiesel. It was indicated that，the chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalyst with uniform microstructure possessed higher catalytic activity than pure CaO. Under the optimal conditions of m(Mg)∶m(Ca) 1∶5，catalyst calcination temperature 700 ℃，reaction temperature 70 ℃，catalyst dosage 1.5%(w) and n(oil)∶n(methanol) 1∶15，the biodiesel yield could reach 98.8%. In addition，the 5CaO@MgO catalyst had good water-resistance and reusability in the tra nsesterifi cation.

CaO@MgO；chestnut involucre-shaped base catalyst；biodiesel

1000-8144（2017）04-0403-06

TQ 517.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.002

2016-09-05；［修改稿日期］2017-01-13。

石敏（1993—），女，江蘇省南通市人，碩士生，電話 18861878993，電郵 shiminhr@163.com。聯系人：張萍波，電話13382880366，電郵 pingbozhang@126.com。

國家自然科學基金項目（21306063）；江蘇省自然基金項目（BK20130123）。