解理面粉碎分選法制備新型碳納米材料的研究

郭留希，武艷強，楊晉中

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州 450001;2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司，鄭州 450001)

解理面粉碎分選法制備新型碳納米材料的研究

郭留希1，武艷強2，楊晉中1

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司，鄭州 450001;2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司，鄭州 450001)

以人造金剛石為原料，通過解理面剝離粉碎分選的制備工藝成功制備出了兩種新形貌的碳納米材料——碳晶素和鉆石烯。利用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光拉曼光譜(Raman)、固體核磁(MAS NMR)等對其進行了表征分析，發現碳晶素是一種物相構成為鉆石相的類球形的碳納米顆粒，單個顆粒的粒徑為2～5 nm，且含有兩種不同性質的碳原子，這兩種不同性質的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構，鉆石烯是一種物相構成為鉆石相的多層結構的碳納米片，該碳納米片是由金剛石解理面(111)晶面剝離粉碎而形成的，且含有不飽和sp2雜化碳，形成了sp3和sp2混合雜化的結構，粒度不同,sp3碳與sp2碳的比例也不同。

人造金剛石；解理面剝離粉碎分選；碳原子二聚體；不飽和碳

1 前言

碳元素是神奇的六號元素，它的單質有眾多同素異形體，例如從最硬的金剛石到極軟的石墨，由于碳材料具有優異的性能，所以始終處于科技創新的前沿領域，而作為碳材料主要的分支碳納米材料也取得了豐碩的研究成果。碳納米材料被譽為21世紀的重要材料，其本身所擁有的潛在優越性，以及在化學、物理及材料學相關領域具有的廣闊的應用前景，使之成為全球科學界各級科研人員爭相關注的焦點。碳納米材料根據其在空間維度上納米尺寸的不同可以分為三類，從零維到一維再到二維碳納米材料，人們對其研究的重點主要集中在石墨烯、富勒烯、碳納米管、納米金剛石等方面，主要研究方向集中在制備工藝技術的改進以及對其形貌的控制和性能改進等方面。

目前常規的碳納米材料的制備工藝方法主要是氧化還原法、燃燒法、電弧放電法以及炸藥爆轟法等[1-6]，這些制備工藝方法存在著反應難控制、副產物多、能耗高、對環境污染大等缺點，且無法對產物的生長過程進行有效地控制，從而無法對產物的形貌及粒度進行可控，因此研發一種綠色環保且可達到對產物形貌粒度可控的碳納米材料新型制備工藝是十分必要的。

本實驗以人造金剛石為原料，通過解理面剝離粉碎分選的方法制備出了兩種新型的碳納米材料——碳晶素和鉆石烯，該制備工藝方法簡單、易規?；a。

2 實驗

2.1 制備過程

具體制備工藝流程如圖1所示，將粒度為35～80目的人造金剛石通過磁力進料器投入氣流粉碎機進行粉碎，投料速度為0.45 kg/h，通過調節粉碎機超音速氣磨流的空氣壓力將氣流加速從而帶動人造金剛石原料進行對撞粉碎從而得到D50值為4 μm的氣磨料。然后將氣磨料投入球磨機進行球磨，球磨采用干磨工藝，鋼球大小為1 mm的不銹鋼鋼球，不銹鋼球與原料的比例為7∶1，球磨時間為4 h，球磨機轉速控制在800 r/min，最后得到了球磨料。將球磨料進行提純處理，提純處理分酸洗提純和堿洗提純，先酸洗后堿洗，酸洗主要是去除人造金剛石中的金屬觸媒、石墨以及氣流粉碎及球磨時附著上的金屬雜質。酸洗分兩步進行。首先用濃度為10%的鹽酸去除金屬雜質，將球磨料放入反應釜中加入濃度為10%的鹽酸，鹽酸與球磨料的質量比為1∶3，反應時間為2 h，反應結束后，將酸洗后的物料用去離子水進行清洗，直至清洗液的pH值接近于7為止。其次用濃度分別為96%和70%的濃硫酸和高氯酸組成的混合酸去除石墨雜質，混合酸與球磨料的質量比為1∶1，反應時間為1 h，反應溫度為160℃，反應結束后用去離子水進行清洗，直至清洗液的pH值接近于7為止。堿洗主要是去除葉蠟石雜質，將酸洗后的料放入反應釜中加入NaOH(物料：NaOH = 2∶1)，反應溫度為240℃，反應時間為2 h，堿洗完畢后，將堿洗后的物料用去離子水進行清洗，直至清洗液的pH值接近于7才結束清洗。提純干凈的料進行分選分級處理，分選分級方法分沉淀分選工藝和離心分選工藝兩種。沉淀分選是在Φ220mm×300 mm的敞口燒杯中進行的，取330 g酸堿處理過的料加入濃度為0.05%的硅酸鈉溶液攪拌至糊狀，加入一定量的去離子水超聲分散30 min，超聲結束后加去離子水到燒杯上刻度位置并攪拌1 min，靜置36 h后用抽液管將高度為150 mm的上層液體抽出，調節上層液體的密度為0.9～1。離心分選上層液體，離心三次，每次離心后取離心管上層2/3的液體，離心轉速為8000r/min，離心時間為10 min。靜置離心后的上層液體，最后在烘箱中將沉淀物烘干。

圖1 制備工藝流程示意圖Fig.1 Diagram of the preparation process flow表1 不同粒度的產品的分選參數表Table 1 Sorting parameters for products of different size

粒徑(nm)分選時間(h)536050228100192200180250168

2.2 產物的結構表征

采用Rigaku ultima Ⅳ(Cu Kα射線，λ = 1.54056 ×10-10m)X射線衍射儀(XRD)分析了不同粒度產物的物相構成，掃描角度2θ為10°～90°，掃描速率為0.02 deg/s，其中管電壓為40 kV，管電流為40 mA。產物形貌的變化分析是在JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓為200kV)上進行的。拉曼光譜分析是在RenishawinVia型激光拉曼光譜儀上測試的，激發波長為532 nm。13C固體核磁測試是在Bruker 600MHz型固體核磁測試儀上測試的。

3 實驗結果與討論

圖2為產物的XRD譜圖，a圖為10°～90°的廣角XRD譜圖，b圖為40°～50°的XRD譜圖。從a圖我們可以看出在44°和75°左右出現兩個非常明顯的衍射峰，在其它位置上沒有出現衍射峰，通過與XRD標準圖譜比對，我們發現分別與鉆石相的(111)和(220) 晶面相匹配，說明我們制備的產物的物相均是由鉆石相構成的，并不存在其它的雜相，同時我們還可以看出產物a的XRD譜圖在20°～40°之間存在著一個非常明顯的非晶包，而產物b-e則沒有明顯的非晶包，這說明產物a的結晶性較弱而產物b-e的結晶性強。根據謝樂公式Scherrer：

(1)

計算出其晶粒大小，其中K為常數，取0.89；

λ：Cu的Kα射線波長，0.154056 nm；

β：(111)晶面的半高寬，FWHM；

θ：衍射角的一半。

計算結果如圖3所示，從計算結果我們可以看出不同粒徑大小的產物的晶粒大小是不同的，產物a的晶粒大小約為3.5 nm，遠小于其它產物的晶粒大小。

圖2 制備產物的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of the productsa：5 nm；b：50 nm；c：100 nm；d：200 nm；e：250 nm。

圖3 不同粒度產物的晶粒大小譜圖Fig.3 The grain size spectra of products of different sizea：5 nm；b：50 nm；c：100 nm；d：200 nm；e：250 nm

圖4為不同粒徑大小產物的TEM譜圖，從TEM譜圖上我們可以明顯地看出產物a和產物b-e的形貌是完全不同的。從圖a中我們可以看出產物a的形貌為規整的類球形納米顆粒，顆粒粒徑分布在2～5 nm之間，平均粒徑為3.5 nm，但是分散性差，團聚現象比較嚴重，而產物b-e為多層狀結構的納米片，從中間局部放大圖我們可以看出隨著產物粒度的增大，層狀結構的厚度也越來越大。當產物的粒度較小時(圖b、c)，其形貌為一種薄片狀結構，且片狀結構不規整，隨著產物粒度的逐漸增大(圖d、e)，片狀結構逐漸趨于完整同時分散性也逐漸增強，基本上沒有團聚現象發生。從SAED表征分析看，產物a具有多晶結構，而產物b-e具有單晶結構，根據XRD分析結果可知產物a的晶粒大小約為3.5 nm，這與其平均粒徑大小基本相同，這說明產物a單個顆粒是一種單晶結構，單晶結構的單個顆粒構成了多晶結構，HRTEM表征結果表明其晶格間距d=0.21 nm，這與鉆石相的(111)的晶面間距d(111)=0.206 nm基本相同，這說明產物a是由(111)晶面構成的，而產物b-e的片狀結構是由多層的(111)晶面構成的，我們知道金剛石的解理面為(111)晶面，在制備過程中由于受到外力的作用而使之沿著解理面剝離粉碎，形成了由(111)晶面構成的納米顆粒及納米片。

圖4 制備產物的TEM譜圖Fig.4 The TEM spectra of the productsa：5 nm；b：50 nm；c：100 nm；d：200 nm；e：250 nm

圖5為不同粒徑產物的Raman光圖譜。從Raman譜圖上我們可以明顯地看出產物a在1320 cm-1和1580 cm-1處并沒有出現碳晶體的特征拉曼峰D峰和G峰，而產物b-e在1320 cm-1和1580 cm-1處則出現了碳晶體的特征拉曼峰D峰和G峰，這說明這兩種不同粒度產物的晶體結構是不同的。從圖中我們可以明顯地看出，隨著產物粒度的逐漸增大，其特征拉曼峰D峰和G峰的峰強也是逐漸增大的，通過TEM表征我們可知，隨著產物粒徑的增大，產物中的層厚度也是越來越厚的，這就意味著隨著產物中的層厚度越來越厚，其對應的拉曼峰強也越來越大，這說明拉曼峰強與層厚度存在一定的依賴性。我們根據公式(2)計算出了sp3碳的含量，如表2所示。

圖5 制備產物的Raman譜圖Fig.5 The Raman spectra of the productsa：5 nm；b：50 nm；c：100 nm；d：200 nm；e：250 nm

表2 不同粒度的產物拉曼D峰和G峰對比表

sp3contents = 0.24 - 48.9(ωG-0.1580)

(2)

其中ωG： G峰的位置(μm-1)

從表2我們可以看出，隨著產物粒徑的增大，sp3碳含量是逐漸在增大的，其sp3碳含量與對應的粒度存在著一個線性的關系，如圖6所示， 相反，D峰的半高寬(FWHM)是隨著產物粒徑的增大而逐漸減小的，ID/IG由1.27快速升高到5.7，這說明隨著產物粒徑的增大，其產物的結晶性也是逐漸在增強的，這與XRD表征結果是相符的。與此同時，我們還可以發現隨著產物粒徑增大，D峰和G峰的位置發生了藍移，藍移幅度約為8 cm-1，這可能與產物粒度增大以及sp3:sp2雜化有關。

圖6 不同粒度產物的sp3含量譜圖Fig.6 sp3 content spectrum of products of different particle size

圖7為不同粒度產物的13C MAS NMR圖譜，從譜圖上我們可以看出產物b-e在化學位移δC分別為34.8×10-6和127.8×10-6時均有兩個碳峰C1和C3出現，而產物a在化學位移δC分別為34.8×10-6和30×10-6時有兩個碳峰C1和C2出現，在其它位置上沒有峰出現，這說明產物a和產物b-e中均含有兩種性質不同的碳，且含有一個共同的碳原子C1，C2和C3在不同的化學位移位置，C1峰強，C2和C3峰弱，這意味C1的含量多，C2和C3的含量少。我們知道sp3軌道雜化碳的化學位移δC通常在0～60×10-6，sp2軌道雜化碳的化學位移δC通常在(100～220)×10-6，sp軌道雜化碳的化學位移δC通常在(60～90)×10-6，由此我們可以斷定C1為sp3軌道雜化碳，C2為sp3軌道雜化碳，C3為sp2軌道雜化碳，也就是說，產物a和產物b-e是由不同性質的碳原子構成的，產物a是由兩個性質不同的sp3軌道雜化碳構成的，而產物b-e是由sp3和sp2軌道雜化碳兩種不同性質的碳原子構成的。從b圖上我們可以看出，產物a中的兩個不同性質的碳原子C1和C2的化學位移δC只相差4.8 ×10-6，說明這兩個不同性質的碳原子所處的化學環境比較接近，因此C1為顆粒內部的碳原子，C2為顆粒表面的碳原子，C1和C2這兩種性質不同的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構，正是由于碳原子二聚體結構的存在才導致了這種碳納米材料具有特殊的Raman效應。由前面分析我們可知，產物b-e是由兩個不同的碳原子C1和C3構成的，其中C1為sp3軌道雜化碳，C3為sp2軌道雜化碳，sp2軌道雜化碳是一種不飽和碳，也就是說，我們制備的產物中含有不飽和碳鍵，形成了一種sp3軌道雜化碳和sp2軌道雜化碳混合雜化的狀態，我們分析了不飽和碳C3的含量隨著產物粒度的增大而發生的變化，如表3所示：

圖7 制備產物的MAS NMR譜圖Fig.7 The MAS NMR spectra of the products.a：5 nm；b：50 nm；c：100 nm；d：200 nm；e：250 nm表3 不同粒度產物中sp2軌道雜化碳與sp3軌道雜化碳對比表Table 3 Comparison of sp2 orbital hybrid carbon and sp3orbital hybrid carbon in products of different particle size

粒徑(nm)ωC1ωC3C3contentsAC3/AC1AC3/(AC3+AC1)5034．8127．80．0310．03110034．8127．80．0360．03420034．8127．80．0470．04525034．8127．80．0530．049

從表3我們可以看出，不同粒度的產物中sp2軌道雜化碳的含量是不同的，隨著產物粒度的增大，sp2軌道雜化碳的含量是升高的，如圖8所示，也就是說產物結構中層厚度越厚sp2軌道雜化碳的含量也就越高，這點與Raman光譜分析結果是相符的。

圖8 不同粒度的產物的sp2軌道雜化碳含量譜圖Fig.8 Content spectra of sp2 orbital hybrid carbon in products of different particle sizes.

4 總 結

我們利用人造金剛石作為原料采用解理面剝離分選的制備工藝方法制備出了兩種新型的碳納米材料，這兩種新型的碳納米材料具有不同的形貌及結構，一種是形貌規整為類球形的鉆石相的碳納米顆粒，單個顆粒粒徑分布在2～5 nm之間，碳晶素顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構排布的結構，我們稱之為碳晶素，另一種是形貌為多層片狀結構的鉆石相的碳納米片，其中含有不飽和碳sp2雜化碳，形成了sp2與sp3混合雜化的狀態，且粒度不同，sp2雜化碳與sp3雜化碳的比例不同，我們稱之為鉆石烯。該制備工藝方法簡單，成本低，利于產業化，為其它材料納米化提供了一種新的思路，這兩種新形貌的碳納米材料未來可應用于生物醫藥、人體仿生材料、電子、機械、超導、新能源、緩釋藥物、緩釋農藥、電子、機械等領域，應用前景廣闊。

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Study of The Preparation of New Carbon Nanomaterials byThe Cleavage Plane Crush Separation Technology

GUO Liu-xi1, WU Yan-qiang2, YANG Jin-zhong1

(1.ZhengzhouSino-CrystalDiamondJoint-stockCo.,Ltd,Zhengzhou450001,China；2.ZhengzhouSyntheticDiamond﹠ProductsEngineeringTechnologyResearchCenterCo.,Ltd,Zhengzhou450001,China)

Two types of carbon nanomaterials with new morphology, carbon crystal-ingredient and diamond alkene, have been successfully prepared by using synthetic diamond as raw material through cleavage plane crush separation technology. Characterization analysis by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), laser raman spectroscopy (Raman) and solid nuclear magnetic (MAS NMR) shows that the carbon crystal-ingredient is a type of near-spherical carbon nanocrystalline particle with a diamond phase composition, and the diameter of the single particle is 2～5 nm which contains two types of carbon atoms of different nature. These two types of carbon atoms form a carbon atom dimer structure on the particle surface. Diamond alkene is a tpye of multilayered carbon nanosheet with a diamond phase composition formed by the stripping and crushing of the diamond cleavage plane(111) and contains unsaturated carbon sp2 hybridization which as a result forms a hybrid structure of sp3and sp2. The ratio between sp3 and sp2 will differ as the particle size varies.

synthetic diamond；the cleavage plane crush separation technology；carbon atom dimer；unsaturated carbon

2016-12-14

郭留希(1963-)，男，大學學歷，教授級高級工程師，現任鄭州華晶金剛石股份有限公司董事長，主要從事超硬材料的開發與管理工作。

武艷強，E-mail:wlsiyan@163.com

郭留希，武艷強，楊晉中,等.解理面粉碎分選法制備新型碳納米材料的研究[J].超硬材料工程，2017，29(2)：28-34.

TQ164

A

1673-1433(2017)02-0028-07