抗高溫超分子降濾失劑的合成及性能評價

蔣官澄， 祁由榮， 安玉秀， 葛慶穎， 張領宇

抗高溫超分子降濾失劑的合成及性能評價

蔣官澄， 祁由榮， 安玉秀， 葛慶穎， 張領宇

（石油工程教育部重點實驗室·油氣資源與探測國家重點實驗室·中國石油大學（北京），北京102249）

蔣官澄， 祁由榮， 安玉秀， 等.抗高溫超分子降濾失劑的合成及性能評價[J].鉆井液與完井液，2017，34（2）：39-44.

JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu，et al.Synthesis and evaluation of a high temperature amps/am/nvp copolymer filter loss reducer[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（2）：39-44.

針對深井、超深井高溫鉆井過程中鉆井液處理劑耐溫能力不足、濾失造壁性能差等問題，以超分子聚合物的聚合理論為基礎，以AMPS、AM與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為單體，合成了一種三元共聚物降濾失劑。通過優化實驗確定了最佳合成條件：單體物質的量比AM︰AMPS︰NVP = 6 ︰ 3 ︰ 1，引發劑含量為0.2%，單體總含量為15%，反應溫度為50 ℃，反應時間為4 h。采用紅外、熱重、TEM對合成產物進行了結構分析，結果表明合成的超分子降濾失劑是由具有特殊功能基團的單體通過自由基聚合而成的，側鏈的功能基團通過氫鍵、親疏水性、離子鍵等協同作用形成空間的有序網絡結構。這種非共價鍵的網絡結構外界條件變化時，能夠迅速改變結構以適應外界條件的變化。此外，分子間強的分子間作用力使超分子降濾失劑具有快速適應環境變化的能力，表現出好的抗溫、抗鹽和抗鈣性。在4%淡水基漿中考察了合成降濾失劑的降濾失性能，合成降濾失劑的抗溫性明顯優于PAC-LV，抗溫高達180 ℃。

降濾失劑；抗高溫；超分子聚合物；水基鉆井液

隨著世界石油工業的不斷發展，油氣鉆探開發區域不斷拓寬，鉆探開發正逐漸由淺層向深層、由陸地向海洋發展[1-3]。復雜的地質條件導致鉆井液的失水、流變性能控制變得更加困難，對鉆井液體系及處理劑提出更加高的要求。AMPS類聚合物因具有優異的抗溫、抗鹽性能[4-7]而成為近年來國內外學者們的研究熱點，并針對AMPS類聚合物在鉆井液中的應用進行了大量的研究工作[8-10]，例如鉆井液用降濾失劑[11-13]、降黏劑[14]。因此，針對深井、超深井高溫鉆井問題，以超分子聚合物的聚合理論為基礎，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為單體，采用自由基水溶液聚合法合成了抗高溫AMPS/AM/NVP超分子聚合物降濾失劑，并對其進行了高溫流變、濾失性能的評價。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

AMPS（分析純）、AM（分析純）、NVP（分析純）、過硫酸銨、 亞硫酸鈉、 NaCl、 CaCl2、NaOH、聚陰離子纖維素（PAC-LV）。SD6A型多聯中壓濾失儀、ZNN-D6A型六速旋轉黏度儀、XGRL-4型高溫滾子加熱爐、GJSS-B12K型變頻高速攪拌器和GGS71-A型高溫高壓失水儀、Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀、TGA/SDTA850型熱重分析儀。

1.2 AMPS/AM/NVP降濾失劑的合成

稱取15.5 g的AMPS與10.5 g的AM分別溶于50 mL水中，然后將溶解好的AMPS溶液倒入三口燒瓶中，并用NaOH調節pH值至7～8后，向其中加入5 mL的NVP，再將其置于水浴鍋中升溫至50 ℃。將配制好的AM溶液倒入分液漏斗加入三口燒瓶，同時將引發劑過硫酸銨、亞硫酸氫鈉加入三口燒瓶，攪拌。反應4 h后將得到的液體產物放入烘干箱，于70 ℃下烘干24 h，粉碎，得到的白色粉末即AMPS/AM/NVP聚合物降濾失劑。

2 配方及合成條件優化

2.1 單體物質的量比優化

在聚合反應中單體物質的量比直接影響著聚合物的鏈結構，從而影響降濾失劑的抗鹽效果及降濾失效果。首先固定單體的質量分數為25%，引發劑含量為0.2%，反應溫度為60 ℃，反應時間為6 h，改變單體物質的量比（AM︰AMPS︰NVP），將合成好的降濾失劑按照1%的含量加入到4%淡水膨潤土基漿中，測試其流變性和濾失性能，考察其對降濾失效果的影響，結果見表1。由表1可以看出，當單體物質的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1時，鉆井液API濾失量最低，鉆井液動塑比與基漿幾乎相當，并且塑性黏度較低。因此，初步確定單體物質的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1 。

表1 單體在不同物質的量比下合成產品的降濾失效果

2.2 引發劑含量的確定

在聚合反應中，引發劑含量直接影響單體的轉化率及聚合物分子量。在確定單體物質的量比為AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1時，固定單體的質量分數為25%，反應溫度為60 ℃，反應時間為6 h，改變引發劑的含量，觀察其對聚合物降濾失效果的影響，結果見圖1。

圖1 引發劑含量對合成產物降濾失效果的影響

從圖1可以看出，隨著引發劑含量的增加，濾失量先減小后增加，當引發劑含量達到0.2%時，降濾失效果最好。分析原因為開始時引發劑含量較少，反應不足，隨著引發劑含量增加，反應逐步充分，當繼續增加引發劑時，反應生成聚合物分子量降低，減小其特性黏度，從而降濾失效果變差。

2.3 單體總含量的確定

在引發劑含量為0.2%、固定單體的物質的量比為AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，反應溫度為60 ℃，反應時間為6 h的條件下，改變單體總含量，考察其對合成產物降濾失效果的影響，見圖2。從圖2可知，隨著單體總含量增加，濾失量先減小后增加。當質量分數達到15%時，降濾失效果最好。這主要是由于隨著質量分數增加，溶液黏度增加，反應放出的熱量不能及時散去，升溫速度加快，容易出現爆聚或鏈轉移現象，使特性黏度減小，從而影響到降濾失效果。

圖2 不同單體總含量下的降濾失效果

2.4 其他反應條件的確定

在確定單體物質的量比為AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1、引發劑含量為0.2%、單體總含量為15%的條件下，將反應溫度從30 ℃提高到70 ℃，此時固定反應時間為6 h，評價降濾失效果，結果見圖3。將反應時間從2 h逐漸提高到12 h，固定反應溫度為50 ℃，評價降濾失效果，結果見圖4。

圖3 不同反應溫度下的降濾失效果

從圖3和圖4可以看出，最佳反應溫度為50 ℃，最佳反應時間為4 h。因此聚合物合成的最佳條件為：單體物質的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1，引發劑含量為0.2% ，單體總含量為15%，反應溫度為50 ℃，反應時間為4 h。

圖4 不同反應時間下降濾失效果

3 結構表征

3.1 紅外光譜表征

利用紅外光譜儀對其進行表征測試，合成產物紅外光譜圖如圖5所示。圖5顯示，2 920 cm-1和1 480 cm-1處為甲基的吸收振動峰；3 380 cm-1和1 630 cm-1處為N—H的伸縮振動峰；1 070 cm-1和3 380 cm-1處為羥基的特征峰；1 211 cm-1處為磺酸基團的特征峰。紅外光譜顯示，合成的降濾失劑帶有酰胺基的N—H、磺酸基和五元環的N—H，說明3種單體都發生了聚合反應，合成的聚合物確實為3種單體的共聚物。此外，游離態的—CONH2和—CONH—的N—H吸收振動峰在1 690 cm-1，1 680 cm-1，締合狀態的—CONH2和—CONH—中N—H的吸收振動峰會出現向低波數移動，在1 630 cm-1的吸收振動峰相對于游離態的向低波數發生了移動，說明—CONH2和—CONH—中N—H的分子間通過非共價鍵締合成有序的超分子結構。

圖5 合成產物紅外光譜圖

3.2 TEM表征

圖6為合成聚合物的TEM掃描圖。圖6顯示，在0.01%共聚物水溶液中形成了明顯的三維網狀超分子結構，其分子鏈處于伸展狀態，主要是分子鏈的陰離子基團之間相互作用，形成的斥力促使分子處于伸展狀態；而有序的網狀結構則是依靠分子間的離子作用，以及氫鍵、親疏水作用力的協同作用形成的，這表明合成的超分子聚合物能夠依靠非共價鍵形成排列有序的空間結構。

圖6 合成產物TEM掃描圖

3.3 熱重分析表征

圖7為AM/AMPS/NVP合成聚合物的熱重分析圖。由圖7可以看出，溫度達到599.0 ℃時，共聚物的質量保留率為20.91%，且各類基團在260 ℃以前，均未發生明顯的熱降解。這說明，三元共聚物在高溫條件下有較好的熱穩定性，在260 ℃的條件下，其功能基團不會因熱降解而失效。

圖7 合成聚合物的熱重分析圖

4 性能測試

4.1 抗溫性

PAC-LV是目前油田最常用的降濾失劑之一，低溫下其降濾失效果非常優異，但是當溫度高于120 ℃以后，由于醚鍵的高溫水解等原因，導致PAC-LV的降濾失效果明顯下降，甚至失去降濾失效果。圖8為添加1%合成降濾失劑或添加1%PAC-LV的基漿在不同溫度老化16 h后室溫下測得的流變、濾失性能8。從圖8可知，隨著溫度的升高，加有合成降濾失劑與PAC-LV的鉆井液濾失量上升，表觀黏度下降；但當溫度高于100 ℃時，合成降濾失劑的降濾失效果明顯好于PAC-LV，并且鉆井液濾失量仍維持在較低的范圍內；同時加有合成降濾失劑的鉆井液表觀黏度隨溫度變化較小，而PAC-LV在100 ℃時已下降一半，這是由于合成的降濾失劑通過分子間作用力形成的締合有序的空間結構與通過分子間交聯形成的空間結構相比，在外界發生變化時更易進行結構調整與自組裝，使得合成降濾失劑在流變性能和濾失效果方面都有較好的抗溫性。由圖8可知， 合成的超分子降濾失劑在160 ℃下老化16 h后常溫濾失量仍達到14.6 mL。

圖8 加有2種降濾失劑的鉆井液不同溫度老化16 h后的濾失量及黏度（基漿+1%降濾失劑）

4.2 抗鹽性

在添加1%合成降濾失劑的基漿或添加1% PAC-LV的基漿中分別加入不同含量NaCl，對比2種降濾失劑的抗鹽效果，結果如圖9所示。從圖9可知，加有合成降濾失劑的鉆井液表觀黏度隨著鹽含量的增加基本保持不變， 但是加有PAC-LV的鉆井液表觀黏度變化比較大。這是由于在外界的條件變化時， 合成聚合物形成的超分子結構， 更易于調整結構， 同時顯示出超分子聚合物抗鹽的優越性。加有合成超分子聚合物和PAC-LV的鉆井液濾失量隨著鹽含量的增加， 幾乎都保持不變。表明合成超分子聚合物在一定鹽含量的條件下降濾失性能基本與PAC-LV相當， 具有很好的抗鹽效果。但是在高溫老化后合成的超分子聚合物效果明顯優于PAC-LV，在含鹽量為25%、150 ℃老化16 h后，加有合成超分子聚合物的鉆井液形成的泥餅光滑而薄韌，而加有PAC-LV的鉆井液形成的泥餅較為虛、厚（見圖10）。這是因為通過交聯作用的高分子量聚合物在高溫條件下容易發生熱降解導致其濾失效果降低，而超分子聚合物通過疏水締合形成的空間網絡結構及通過氫鍵、親疏水等作用力的協同作用可以有效地吸附在黏土表面，從而降低濾失量，這也顯示出超分子聚合物良好的抗溫性。

圖9 合成聚合物與PAC-LV降濾失劑的抗鹽效果圖

圖10 基漿中加入降濾失劑后形成的泥餅

4.3 抗鈣性

在添加1%降濾失劑的基漿中分別加入1%、2%氯化鈣，對比2種降濾失劑的抗鈣效果，見圖11。從圖11可知，加有合成降濾失劑和PAC-LV的鉆井液濾失量隨著氯化鈣含量的增加，幾乎保持不變，表明加有合成超分子聚合物的鉆井液在一定的鈣含量下降濾失性能基本與PAC-LV相當。同時加有合成降濾失劑和PAC-LV的鉆井液表觀黏度隨著氯化鈣含量的增加都有增加的趨勢，增加的程度幾乎相當，進一步表明合成降濾失劑具有良好的抗鈣性能。但是在高溫老化后合成的超分子聚合物效果明顯優于PAC-LV。

在鈣含量為2%、150 ℃老化16 h后，加有合成超分子聚合物的鉆井液形成的泥餅較為光滑，而加有PAC-LV的鉆井液形成的泥餅較為虛、厚并且有較多氣孔（見圖12），這顯示出在高溫條件下合成的超分子聚合物抗鈣效果明顯優于PAC-LV。

圖11 降濾失劑與PAC-LV的抗鈣效果

圖12 基漿中加入降濾失劑后形成的泥餅

5 結論

1.通過對合成條件的優化確定了最佳合成條件為單體物質的量比AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，引發劑含量為0.2%，單體總含量為15%，反應溫度為50 ℃，反應時間為4 h；從而合成了一種超分子抗高溫耐鹽降濾失劑。

2.合成的三元共聚物在水溶液中通過分子間氫鍵、親疏水等協同作用形成有序的空間網狀結構。

3.通過對合成降濾失劑的性能表征及評價可以看出，合成降濾失劑具有較好的抗溫、抗鹽、抗鈣性能，能夠取代PAC-LV作為高溫降濾失劑來使用。

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Synthesis and Evaluation of a High Temperature AMPS/AM/NVP Copolymer Filter Loss Reducer

JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu, GE Qingying, ZHANG Lingyu (MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering-State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Filter loss reducers presently in use had poor stability and fltration control ability in drilling deep and ultra-deep wells. To overcome these problems, a terpolymer flter loss reducer has been synthesized in laboratory with 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM), and N-vinyl pyrrolidone (NVP). The optimum synthesis conditions were as follows: molar ratio of AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1, concentration of initiator = 0.2%, concentrations of the monomers used was 1.5%, respectively, reaction temperature = 50 ℃, and the reaction time = 4 h. Structure analysis of the synthesized product with IR spectroscopy showed that it was a terpolymer, and TEM analysis showed that the synthesized product formed an ordered space network structure in water solution. In a 4% fresh water base drilling fuid, the high temperature stability of the synthesized flter loss reducer was remarkably better than that of PAC-LV; the synthesized flter loss reducer functioned effectively at 180 ℃.

Filter loss reducer; High temperature resistant; Supermolecular copolymer; Water base drilling fuid

TE254.4

A

1001-5620（2017）02-039-06

2016-12-5；HGF=1605M1；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.007

中國石油化工聯合基金重點支持項目“頁巖氣鉆探中的井壁穩定及高效鉆完井基礎研究”（U1262201）；中國石油天然氣集團公司基礎研究重要項目“井筒工作液基礎理論關鍵技術研究”（2014A-4212）；國家自然科學創新研究群體項目“復雜油氣井鉆井與完井基礎研究”（51221003）；中石油集團公司項目“重大鉆井技術集成配套與裝備現場試驗-仿生鉆井液新技術與新體系研發與應用”(2014D-4407）。

蔣官澄，教授，博士生導師，1966年生，1993年畢業于石油大學（華東）應用化學專業，2005年獲中國海洋大學化學專業博士學位，主要從事油氣層損害與保護、油田化學等方面的教學和科研工作。E-mail：827598547@ qq.com。