微重力條件下單晶合金的凝固生長

羅興宏，晉冬艷，任玉虎

(中國科學院金屬研究所 中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，遼寧 沈陽 110016)

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微重力條件下單晶合金的凝固生長

羅興宏，晉冬艷，任玉虎

(中國科學院金屬研究所 中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，遼寧 沈陽 110016)

單晶合金由于沒有晶界缺陷而具有特殊的理化性能，如鎳基單晶高溫合金是先進航空航天發動機和燃氣渦輪發動機關鍵材料，具有優異的高溫使役性能。單晶合金的特色結構決定了它只能通過凝固的方式獲得，因而凝固過程對單晶合金的組織結構、成分分布乃至理化性能具有難以磨滅的影響。如以枝晶結構為主要特征的單晶合金中的枝晶結構參數、合金元素的宏觀與微觀偏析都與凝固過程參數(如凝固速度、溫度梯度等)密切相關。研究表明，重力導致的各項效應(如浮力對流、沉降和流體靜壓等)直接或間接地影響凝固過程參數，并且是導致成分偏析和凝固缺陷的重要原因。但在常規地面條件下由于無法有效去除重力影響，因而難以清晰揭示凝固過程中的重力效應及其作用規律。而在微重力環境中，這一難題將迎刃而解。因此，近些年來國內外一些學者利用空間或模擬微重力環境，對重力對單晶凝固行為的影響及其在缺陷形成中的作用進行了研究。這些研究對于獲得良好的單晶凝固組織、避免凝固缺陷的形成，以及提高單晶合金的質量和性能都有著重要的意義。綜述了目前國內外微重力下單晶生長研究的相關進展，并對未來研究進行了展望。

空間；微重力；單晶合金；晶體生長；凝固；缺陷

1 前 言

凝固是物質從液態轉變成固態的相變過程，幾乎所有的金屬或合金在其生產流程中都要經歷一次或一次以上的凝固過程。對于以凝固過程作為最終加工環節的產品，凝固對產品組織與性能的影響尤為顯著。即使凝固后產品還要經過進一步加工，由于凝固過程形成的微觀組織和缺陷難以在后續加工中消除，凝固的影響也很明顯。因此，金屬合金的凝固過程直接決定其凝固后的相結構、顯微組織特征和成分分布，進而影響其性能。

單晶合金是指結晶時只有一個晶核的合金，由于沒有晶界缺陷因而具有特殊的理化性能，這一特色結構決定了它只能通過凝固的方式獲得，其生長過程中流體的運動、傳熱和傳質特征與晶體的微觀結構有密切關系[1]。在常規條件下，由于存在重力作用，熔體中的溫度梯度和溶質濃度梯度不可避免地會引發浮力對流，改變了熔體中的流體運動方式和傳熱、傳質過程，從而對晶體生長造成影響。

鎳基單晶高溫合金是最常見的單晶合金，它具有優良的高溫性能，是目前制造先進航空發動機和燃氣輪機葉片的關鍵材料。隨著先進航空發動機對材料性能要求的不斷提高，單晶高溫合金中難熔元素的加入總量不斷增加。然而，受熔體對流和合金元素偏析等的影響，單晶生長過程中易形成粗大的枝晶組織，產生嚴重的偏析，出現雜晶、雀斑和凝固裂紋等缺陷，導致單晶部件性能惡化。因此，如何有效預測和控制凝固缺陷成為單晶高溫合金研究的重點之一[2,3]。為解決這一問題，人們在單晶高溫合金成分設計和定向凝固技術改進方面開展了大量研究。但是，地球重力場導致熔體內形成靜壓強梯度和自然對流，引發不同密度熔體和溶質的相對沉降和分層等現象，嚴重影響單晶定向生長過程及質量，并與單晶生長缺陷密切相關，從而使得單純依靠上述工藝措施來改善單晶生長質量變得困難[4,5]。

在微重力環境下，液體中的流體靜壓力、浮力對流和沉降等現象基本消失，可以將重力導致的傳輸機制與非重力相關的過程分離開，來研究單一機制對總的熱量傳輸和質量傳輸的作用，并確定對結晶形態的影響[6,7]。因此，通過微重力和重力條件下鎳基單晶高溫合金凝固組織、成分分布、晶體取向和凝固缺陷等特征和參數的分析對比來研究重力對合金凝固行為的影響及其在缺陷形成中的作用，對于獲得良好的單晶凝固組織、避免凝固缺陷的形成，提高單晶合金的質量和性能有著極其重要的意義，對制備大尺寸高質量的鎳基單晶高溫合金具有潛在的指導價值，此外，對人們理解重力對凝固行為的影響，以及深化對凝固過程中微觀組織形成的物理本質具有幫助作用。

2 單晶生長與重力影響

2.1 界面穩定性與晶體形態

合金的典型凝固模式包括定向凝固和自由凝固，單晶生長多以定向凝固方式進行。定向凝固在單向熱流以及結晶前沿區域維持正向溫度梯度條件下即可實現。在凝固初始階段，其固-液界面形貌為穩定的平界面。當界面前沿液相內實際溫度梯度小于液相線溫度梯度，即出現“成分過冷”區時，平界面極易遭到破壞，在宏觀組織上就會出現胞狀晶。隨著“成分過冷”和凝固速度的增加，胞晶生長方向開始轉向優先的結晶生長方向，胞晶的橫斷面也將受晶體學因素的影響而出現凸緣形態。凝固速度進一步增加時，在凸緣上又會出現鋸齒結構，即二次枝晶臂，如圖1所示[8]。這種出現二次枝晶臂的胞晶稱為胞狀樹枝晶，其一次臂即為胞狀晶的生長軸。胞狀樹枝晶繼續發展，將成為高度分支的柱狀樹枝晶。

在實際金屬合金生產中，由于凝固速度較大，常常出現柱狀樹枝晶，而得不到胞狀組織，單晶生長過程便常常如此。甚至，如果在固-液界面前沿的液相中出現大范圍的“成分過冷”，也會出現等軸樹枝晶，即發生CET(柱狀晶向等軸晶轉變)，這在單晶生長中是應避免發生的。

圖1 毛細管中胞晶向枝晶的轉變過程[8]Fig.1 Morphology evolution from cells to dendrites in a capillary tube [8]

枝晶間距是定向凝固鑄件的重要特征參數并對機械性能有著重要影響。在定向生長時，大部分枝晶相互平行排列，其特征尺寸為一次枝晶間距λ1和二次枝晶臂間距λ2，如圖2所示。為了描述枝晶間距與凝固參數間的關系，人們提出了一系列經驗規律及枝晶間距模型。較為典型并廣為接受的一次枝晶間距模型有：Hunt模型[9]、Kurz-Fisher模型[10]、Trivedi模型[11]等；二次枝晶臂間距模型有：Furer-Wunderlin模型[12]、Kirkwood模型[13]、Mortensen模型[14]等。

圖2 一次枝晶間距λ1和二次枝晶間距λ2[14]Fig.2 Primary dendritic spacing λ1 and secondary arm spacing λ2 [14]

2.2 溶質再分配

在合金凝固過程中，由于各組元在液相和固相中化學位的變化，析出固相的成分將不同于周圍液相，因而固相的析出將導致周圍液相中組分濃度的變化并在液相和固相內造成濃度梯度，從而引起濃度梯度驅動的擴散現象，發生溶質的再分配[15]。溶質再分配引發成分偏析現象，影響晶體的生長形態、組織分布，一定程度上決定了材料性能。

描述凝固過程溶質再分配的關鍵參數是溶質分配因數k。k定義為凝固過程固相溶質質量分數ωs與液相溶質質量分數ωl之比，見式(1)：

(1)

當溶質原子在固相中的溶解度大于其在液相中的溶解度時，k>1，溶質從液相向固相擴散，導致固液界面前沿出現溶質貧乏區；而當溶質原子在固相中的溶解度小于其在液相中的溶解度時，固液界面將向液相中排出溶質，這種情況下溶質分配系數k<1。

當合金凝固極其緩慢，液相和固相的成分有充分時間進行擴散均勻化時發生平衡凝固，對應的即為平衡溶質分配系數k0。但由于溶質的擴散系數只有溫度擴散系數的10-3～10-5，特別是溶質在固相中的擴散系數更小，一般來說，當溶質還未來得及擴散時，溫度早已降低很多，使得固-液界面大大向前推進，從而發生非平衡凝固，其對應的為有效分配系數ke，定義為凝固過程中界面上固相濃度與此時邊界層外液相的平均濃度之比。

由上可知，合金凝固時界面前沿濃度變化很大，從而影響局部液相的平衡凝固溫度T1。當凝固界面前沿液相中實際溫度Tq低于當地平衡凝固溫度T1時，就會產生“成分過冷”。如果此時平界面出現凸起，則凸起不會熔化，界面因而失穩。

2.3 微觀偏析

在通常的合金凝固過程中，由于發生溶質再分配現象，晶體中的成分發生微觀偏析是不可避免的。此外，不穩定界面如胞晶、凹槽、枝晶對溶質原子進行排出或捕獲，當溶質原子的擴散速率小于凝固速率時，也可造成微觀偏析[16]。在枝晶生長條件下，枝晶干和枝晶間存在成分差，其成分梯度變化范圍在一次枝晶間距尺度內，因此也稱為枝晶偏析。通常采用偏析系數kseg來表征微觀偏析，見式(2)：

(2)

式中Ci為枝晶間最大溶質濃度，Cd為枝晶干最小溶質濃度。kseg>1，表明元素在枝晶干富集，為負偏析，偏析系數越大，則偏析越嚴重；kseg<1，表明元素在偏析于枝晶間，為正偏析，偏析系數越小，表明偏析越嚴重[17]。

影響微觀偏析的因素通常有：凝固速率、相圖中固-液相線水平距離、元素擴散系數等，此外，熔體中的對流對微觀偏析也有較大影響。

2.4 宏觀偏析

宏觀偏析是鑄件在凝固期間固相和液相的沉浮，以及未凝固液體在枝晶間的流動等造成的鑄件各個部位間化學成分不均勻的現象。常見的宏觀偏析有正常偏析、逆偏析、雀斑、偏析帶、重力偏析等。宏觀偏析使鑄件各部分的力學性能和物理性能產生很大差異，影響鑄件的使用壽命和工作效果。對于單晶生長而言，產生宏觀偏析的原因主要有兩種：液相的沉浮和固-液兩相區內液體沿枝晶間的流動。液相的流動有多種形式，如由于熔體中存在溫度梯度和濃度梯度而產生的熱對流和溶質對流(在多數情況下，兩者都很顯著，產生的對流稱為熱溶質對流)，凝固收縮引起的流動，界面張力梯度引起的Marangoni對流和受迫對流等[18]。

2.5 對流效應

在凝固和晶體生長過程中，液相流動總是存在的。如自然因素造成的對流和人為引入的強迫液體流動等。在常規凝固過程中，自然對流的形成機制包括兩個方面：與重力相關的對流形成機制：溫度梯度或濃度梯度引起的密度差異、液-固兩相的浮沉效應；與重力無關的自然對流形成機制：溫度梯度或濃度梯度引起的表面張力差異、相變引起的密度變化[19]。近年來，對流與凝固組織之間的交互作用受到了廣泛的重視，同時也取得了一些進展，這主要得益于一些新奇的實驗方法及凝固過程數值模擬的應用。

液相中的流動，會改變界面前沿的溫度場[20]和濃度場[21]，對凝固的微觀組織與宏觀組織產生很大的影響。例如，促進柱狀晶向等軸晶轉化[22]，改變柱狀晶生長方向，促進枝晶非對稱生長[23]，改變枝晶間距及枝晶間距分布[24,25]，影響合金偏析程度和偏析位置等。Za?dat等[22]研究了自然對流和強迫對流的交互作用對宏觀偏析的影響，強迫對流的方向和自然對流的方向相反時，會使溶質聚集在樣品中心處，為宏觀偏析的形成創造條件。此外，計算機模擬和實驗兩種方法都表明電磁場力的方向和磁場振幅影響合金的溶質場，從而影響偏析的形成位置[26]。

合金凝固時，熔體中必然存在溫度梯度和濃度梯度，導致液相密度差異，在重力的作用下就會產生自然對流。研究表明[27-29]，重力水平嚴重影響一次枝晶間距和二次枝晶間距以及成分分布，這主要歸因于重力對對流的影響。此外，重力引起的對流還會影響凝固界面前沿、柱狀晶向等軸晶的轉變[30]、合金元素的偏析行為[31]等。但受地面重力場的限制，目前重力引起的對流對凝固組織、成分分布和晶體缺陷的影響尚不明確，一些結果甚至相互矛盾。

3 鎳基單晶高溫合金凝固研究現狀

單晶高溫合金消除了可能產生裂紋源的橫向和縱向晶界，明顯減少了降低熔點的晶界強化元素，使合金的初熔溫度提高，能夠在較高溫度范圍進行固溶處理，其強度比等軸晶和定向柱晶高溫合金大幅度提高，被廣泛應用于制造航空發動機渦輪葉片、導向葉片等，同時在工業燃氣輪機也有重要應用。

3.1 單晶高溫合金發展現狀及存在的問題

自20世紀80年代開始，單晶高溫合金經歷了從第一代的無Re合金到第二代的含3%Re合金，再發展至第三代含6%Re的合金，以及在高Re基礎上加入Ru、Ir等元素的第四代和第五代合金。可以說，單晶高溫合金的研究取得了突破性進展。但是受熔體對流和合金元素偏析等的影響，單晶生長過程中易出現雀斑、雜晶、熱裂、縮松、小角度晶界等多種凝固缺陷，這些缺陷嚴重影響著高溫合金鑄件的高溫力學性能，從而會導致航空發動機、燃汽輪機的工作效率和使用壽命大幅降低。因此凝固缺陷的控制仍是當前高溫合金研究的重點之一。特別是近年來隨著單晶高溫合金的發展，在第二代及新的單晶高溫合金中加入了大量的難熔元素，在提高高溫抗蠕變能力的同時，由于增加了元素的偏析，導致合金的密度反轉，造成浮力對流的形成。當浮力可以克服摩擦阻力時，雀斑缺陷就會發展，最終導致雀斑鏈呈加劇趨勢[32]。

3.2 改善單晶高溫合金質量的措施

人們通常通過改進合金成分設計、控制和調整定向凝固中的溫度梯度和生長速度、或采用外力(磁場)產生流動抵消部分自然對流等手段來克服上述問題。相關研究表明，Cr、Co、Re、Mo、W等元素傾向于偏聚于枝晶干，Al、Ti、Hf、Nb、Ta傾向于偏聚于枝晶間；并且各元素的偏析程度隨著Ru的添加而降低[33,34]。然而也有研究表明：Ru的添加會提高Re、Al等元素的偏析程度并改變Cr元素的偏析方式，Re元素的添加影響Cr、Co、Al等元素的偏析[35]，Ta影響W的分配系數[36]，Ru、Re等元素的添加過多也會帶來負面效果，例如造成雜晶、雀斑等缺陷[37]。雖然微量的C能夠改善雀斑缺陷，但不同的合金體系其效果變化較大[38]，可見，合金元素之間的交互作用比較復雜，通過改進合金成分設計來控制合金中缺陷的形成存在很大的難度。凝固過程中高的溫度梯度和高的生長速度也能改善合金中元素的偏析程度，有效地抑制顯微偏析，但是溫度梯度的提高使合金的結晶取向與軸向的平均偏離度增大，降低合金的持久壽命，此外受當前設備的限制，要想獲得高的溫度梯度存在很大的挑戰。高的凝固速率也會破壞凝固界面的穩定性，造成成分過冷從而在界面前沿形成等軸晶[39,40]。熱溶質對流是造成宏觀偏析缺陷的直接原因，因此可以通過外加磁場[41]來抑制熱溶質對流，從而減弱宏觀偏析。單位面積的枝晶數量隨著磁場強度的增強而變多，當磁場強度超過一定值時，枝晶數量又會急劇下降，即磁場強度能夠顯著地影響一次枝晶間距，Ti、Mo等元素的偏析也隨磁場強度的增強而降低。但也存在著臨界場強，若超過臨界場強，元素的偏析又會增強，這可以用電磁制動效應和熱電磁對流的作用來解釋[42,43]。受當前研究手段的局限，通過外加電磁場來減弱自然對流以改善單晶質量極其困難，這促使人們尋找新的方法來改善凝固組織，減弱凝固缺陷。

熔體中的密度差和重力效應是造成熱溶質對流的驅動力。因此人們自然想到可以通過改變重力水平來減弱熱溶質對流，從而改善宏觀偏析等凝固缺陷。然而，在地面常規凝固實驗中很難擺脫重力效應，從而無法深入而精確地研究重力對凝固組織的影響的規律與機制。

4 微重力環境下的熔體特征

重力是熔體中自然對流的驅動力之一。在空間微重力環境下，物體基本處于失重狀態，重力引起的沉浮、自然對流和流體靜壓力將基本消失，而通常被重力覆蓋的現象將凸顯出來，因而熔體中將呈現出一些新的特征。

4.1 浮力對流

在重力場作用下，由于溫度或濃度不均勻造成流體密度不均勻，密度低的流體趨于向重力相反的方向移動，即受到浮力的作用。當浮力和傳熱效應足以克服粘性阻力時，流體中就會產生對流，稱之為浮力對流，也叫做熱溶質對流。而在空間微重力環境中熱溶質對流基本消失。

4.2 沉降與分層

在重力場作用下，不同密度物體受到重力的作用不同，因而具有沿著重力方向下降或上升的趨勢。不相溶的幾種液體混合后，密度大的將下沉，密度輕的將上升，液體出現分層現象。在重力場趨于零時，不同密度的介質將不再發生相對的沉降，而彼此處于混合懸浮狀態。

4.3 流體靜壓力

在重力場中，流體處于相對靜止狀態時，受本身重力的影響，在流體內部及流體與容器壁之間存在相互作用力，此即流體靜壓力，它沿重力場方向不均勻分布。當重力趨于零時，靜壓強梯度也趨于零。從而在有限區域中可獲得非常均勻的熱力學狀態；且流體靜壓力的消失，將使得表面和界面張力凸顯出來，因而有可能實現熔體無容器或脫壁生長，避免因熔體與容器接觸而帶來的有害影響，例如：容器引入的雜質污染、器壁上的異質形核、膨脹系數不匹配或接觸容器壁引起的機械應力等。

4.4 Marangoni對流

Marangoni對流是界面張力梯度驅動的對流。界面張力是溫度梯度和濃度梯度的函數，凝固過程中溫度和濃度的變化會引入界面張力梯度，當Marangoni數達到臨界值時，將會引起液體的流動。這種現象在地面上很難觀察到，但在微重力下卻是不容忽視的，特別在存在自由表面和氣-液、液-液界面的情況下，它會對凝固組織產生重要的影響。

4.5 潤濕性

在微重力環境下，當兩物質相互潤濕時，界面張力會使液體沿界面無限延伸；而當兩相互相不潤濕時，液體則形成球形。一般情況下，熔體中不同液相對容器壁的潤濕性是有差別的，若一相對容器壁潤濕性更好，則容易偏聚于容器壁產生宏觀偏析現象。在重力場狀態下，由于對流和流體靜壓力的作用，這種由于潤濕性不同而產生的影響一般不是很明顯，但是在微重力情況下卻不容忽視。

4.6 擴散

在地面上，溶質的有效擴散系數由以下4個部分組成，見式(3)：

Deff(g)=D+Dg+Dwall+Dmic

(3)

在微重力條件下，重力引起的對流與浮力可忽略不計，此時溶質的有效擴散系數見式(4)：

Deff(0)=D+Dwall

(4)

式中：

D——原子擴散系數；

Dg——由重力引起微對流的擴散系數；

Dwall——由于液體對器壁的潤濕而引起的擴散系數；

Dmic——由于浮力而引起自然對流的擴散系數。

可見，理論上微重力條件下的有效擴散系數應小于地面上的有效擴散系數。Ukanwa[44]和Frohberg[45]分別對Zn和Sn在微重力環境下的擴散系數進行了研究，發現地面重力場中的有效擴散系數比微重力場中的增加了約10%到60%。但也有研究表明微重力下的有效擴散系數大于重力下的有效擴散系數[46]。此外，相關研究表明，在空間的溶質富集層比地面上窄得多，在凝固過程中很容易達到穩定態，從而有利于偏析的減少。

5 微重力條件下鎳基單晶高溫合金凝固和枝晶生長研究

自空間微重力材料科學誕生以來，各國學者在微重力條件下對金屬材料的凝固過程進行了研究，并取得了一些成果。但因受空間實驗環境和技術條件的約束和限制，目前有關重力對金屬材料凝固的影響的研究還非常分散與粗淺，對鎳基單晶高溫合金凝固行為的研究則更為罕見。

5.1微重力下的鎳基單晶凝固研究

Johnston等[27]利用拋物線飛機研究了重力水平對MAR-M246(Hf)鎳基高溫合金枝晶、枝晶間組織及枝晶偏析的影響，發現：一次枝晶間距和二次枝晶間距隨重力水平的降低而增大；低重力條件下枝晶間共晶相和碳化物體積分數減少，Ha元素在碳化物和枝晶間的偏析更嚴重。他們認為：枝晶間距的改變歸因于低重力下枝晶間液體流動減弱使得驅使枝晶粗化的濃度梯度變大，碳化物形態的變化則還可能與斯托克斯碰撞有關；而重力對偏析的影響系枝晶間距改變以及生長界面前沿對流共同作用的結果。

Curreri等[28,47]利用拋物線飛機開展了PWA1480和MAR-M246 (Hf)高溫合金在低重力和超重力環境下的定向凝固實驗研究，結果表明PWA1480一次枝晶間距隨重力水平減小而增加，隨重力水平增大而減小；MAR-M246 (Hf)二次枝晶隨重力水平降低而增加。分析認為：重力水平低時，對流強度降低，造成溶質富集增加，阻礙三次枝晶長大為一次枝晶，使一次枝晶間距增大。此外，對流強度降低還會阻礙熱量和質量傳輸，增加局部凝固時間，造成二次枝晶粗化，從而使二次枝晶間距增大。

5.2 微重力下的枝晶生長研究

雖然微重力條件下有關單晶合金的研究極少，但是人們還是通過各種手段開展了重力或對流對枝晶生長影響的研究。

Dupouy等[48]在D-1航天任務中研究了Al-26wt%Cu亞共晶和Al-40wt%Cu過共晶合金在微重力下的定向凝固，并在地面上開展了系統的對比試驗。結果表明：微重力環境下Al-26wt%Cu合金的枝晶干較粗大，一次枝晶間距大，二次及高次枝晶臂較為發達，未出現明顯的宏觀偏析；在地面重力環境下凝固的合金枝晶干細小，一次枝晶間距小，二次枝晶干短小，存在明顯的軸向宏觀偏析。Al-40wt%Cu合金在微重力與重力環境下的初生相形貌類似，但在微重力環境下一次枝晶間距要比重力下的大。

Yu等[49]利用奮進號航天飛機研究了Al-38wt%Cu過共晶合金在微重力條件下的凝固。實驗結果顯示，在微重力環境下試樣中幾乎沒有軸向宏觀偏析，這與不考慮熱溶質對流的反偏析理論一致。而在重力條件下試樣中出現明顯的宏觀偏析，其形成原因可能是凝固時的熱溶質對流或熔化時的沉降效應所致。

Cahoon等[50]在探空火箭上開展了Al-4wt%Cu合金的定向凝固實驗。結果表明在微重力條件下一次枝晶間距比重力下增加近40%，二次枝晶間距增加約85%。

Zimmermann等[51]利用和平號第99次任務開展了CuMn29合金在微重力和重力條件下的定向凝固實驗，結果表明，由于熱溶質對流減弱，微重力環境下一次枝晶間距比重力環境下的增加了30%，且枝晶排列更為規則。

Steinbach等[52]利用TEXUS探空火箭研究了Al-6wt%Si合金在微重力條件下的凝固。實驗結果顯示，微重力條件下合金的一次枝晶間距呈現大幅度的增加，而二次枝晶間距和枝晶間的共晶體層片間距比著常規重力條件下的更小，二次枝晶枝晶間的共晶體得到明顯細化。

5.3 地面實驗與模擬研究

一些地面實驗和計算機模擬研究表明：自然對流不僅使得枝晶尖端溶質成分降低，還引起枝晶尖端前沿溫度梯度升高，并且造成枝晶一次臂間距減小。Asta等[53]在總結前人工作的基礎上，提出重力在熔體中產生的對流及其對枝晶生長的影響不僅與合金成分有關，還與凝固條件如溫度梯度、生長速度、坩堝尺寸以及凝固方向與重力之間的取向有關。對流可能增大也可能減小一次枝晶間距，取決于凝固時對流的形式和作用。此外，重力在影響枝晶生長的同時，還影響合金元素的偏析行為。目前國內外的學者普遍認為，重力引起的熱溶質對流是導致鎳基單晶高溫合金凝固組織中出現雀斑和雜晶等缺陷的直接原因[54,55]。鎳基高溫合金垂直向上凝固時，由于W、Re等密度較重的元素偏析于枝晶干，而密度較輕的Al、Ti則富集于枝晶間殘余液相，因此在重力場作用下枝晶尖端前沿液體上升，并逐漸導致枝晶糊狀區密度較低的熔體上浮。而糊狀區熔體上浮時可造成枝晶的熔斷，形成一條液體通道，從而形成宏觀偏析通道。通道的形成減少了液體流動的阻力，進一步加劇枝晶的熔斷，通道內破碎的枝晶干在隨后冷卻過程中長大為等軸晶粒。劉林、傅恒志等一些學者指出，要很好地預測雀斑的形成，必須精確描述液相熱溶質對流的形成及其具體的作用[56]。

5.4 本課題組開展的微重力研究

在我國前期已開展的空間材料科學實驗項目中尚未涉足單晶合金和枝晶生長領域。為進一步深入了解重力對單晶合金凝固組織的影響，本課題組利用50 m落管對SRR99、Ni-4.9%Al、Ni-9.6%W、Ni-5.9%Ta、Ni-5%Al-8%W、Ni-5%Al-6%Ta、Ni-5%Al-8%W-4%Ti以及Ni-5%Al-8%W-4%Ti-3%Ta鎳基單晶合金在微重力與重力環境下的凝固行為進行了系統研究[57]。圖3所示為SRR99合金在不同重力水平下縱截面的凝固組織[58,59]。研究結果表明：

圖3 SRR99合金在不同重力水平下縱截面的典型組織：(a)微重力樣品，(b)重力樣品[58]Fig.3 Typical microstructures of SRR99 alloy on longitudinal section of μg sample (a) and 1g sample (b) [58]

(1)微重力環境既可使枝晶間距增大，也可使其減小；既可使微觀偏析得到改善，也可使其加重，這與溶質元素的密度、數量、溶質分配行為等有關。各種元素綜合作用，改變固液界面前沿溶質密度，從而改變局部濃度分布，使生長速度、元素擴散及過冷度發生改變，造成枝晶結構、枝晶間組織及析出相形貌、尺寸和數量發生變化。

(2)浮力對流不一定增大有效擴散系數，也可能減小有效擴散系數，特別是枝晶間局部擴散系數，這與局部溶質濃度有關，也可能與徑向溫度梯度有關。

(3)Al和W分別由于較輕或較重而引發浮力對流，并造成宏觀偏析。但同樣較輕的Ti或較重的Ta卻沒有觀察到這種趨勢，這可能與重力條件下Ti和Ta加速凝固過程有關。因此，Al和W更容易造成通道效應，而Ti和Ta則會降低其微觀偏析。

此外，本課題組還于2016年利用與單晶高溫合金具有相似凝固行為的AlCuMgZn單晶合金在天宮二號上開展了微重力條件下的生長實驗[60]，同時在地面重力條件下開展系列比對實驗。之所以未直接采用真實高溫合金進行單晶高溫合金的空間定向生長研究，是受天宮二號空間實驗資源條件所限。目前空間實驗已順利完成并回收實驗樣品，正在開展后續的分析研究工作。

6 結 語

各國學者開展了不少重力環境或對流對單晶和枝晶生長影響的研究，結果都表明重力對枝晶形態和成分偏析存在重要影響，在材料微觀組織和缺陷形成過程中扮演重要角色，對材料性能產生重要影響。然而至今關于重力對流作用的一般規律仍不明確，有些結果甚至相互矛盾。這與重力對流的復雜性以及微重力環境下的研究結果少，不夠系統有關。單晶合金除了因自身特殊理化性能而成為重要的結構或功能材料外，它還是極佳的研究凝固機理的模型材料。微重力環境下重力引起的自然對流、流體靜壓和沉降消失，如果再采取適當措施抑制Marangoni對流就可實現近乎純擴散控制的凝固過程。因此，在微重力條件下開展單晶生長研究不僅有助于厘清重力對晶體生長的具體影響及規律，探明枝晶形態演變及成分偏析的機制，還有助于驗證或完善現有枝晶生長理論或模型，為改進晶體生長質量，消除凝固缺陷提供指導。基于此，歐、美、日、俄等航天發達國家和地區利用國際空間站或其它微重力平臺都開展了相關研究，如法、美科學家在國際空間站上利用丁二腈-莰酮透明模型合金原位觀察技術開展了胞晶-枝晶組織形成和演變、間距調整以及形態有序化的動力學和機制研究[61,62]，我國也利用返回式衛星和載人飛船開展了單晶金屬和半導體等的研究[57]，同時在即將建立的中國空間站上也規劃了相關研究裝置和項目。相信隨著研究的持續推進，人們將對晶體生長中的重力因素有更加深入的認識。

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(編輯 吳 琛)

Growth of Single Crystal Alloy under Microgravity Condition

LUO Xinghong, JIN Dongyan, REN Yuhu

(CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Without grain boundary defects, single crystal alloys possess special physical and chemical properties,e.g. as key materials for advanced aerospace engines and gas turbine engines, Ni-based single crystal superalloys have excellent high temperature performance. The characteristics of single crystal alloys determine they can only be obtained by means of solidification and therefore, the solidification process has enduring influence on microstructure, composition distribution as well as physical and chemical properties of single crystal alloys. For instance, as dendritic structure being the main characteristics, dendritic parameters as well as macro and micro element segregation of single crystal alloy are closely related with the solidification process parameters, such as solidification speed, temperature gradient and so on. Researches show that, the effects caused by gravity, such as buoyancy convection, sedimentation and hydrostatic pressureetc., directly or indirectly affect the solidification process parameters, and become the important causes leading to the composition segregation and solidification defects. However, the effect of gravity cannot be effectively removed under conventional terrestrial condition, and it is difficult to clearly reveal the gravity effects in the process of solidification and their mechanisms. Hopefully, this problem will be solved under microgravity environments. Therefore, in recent years, taking advantage of space or simulated microgravity environments, the gravity effects on single crystal solidification behavior and their roles in the course of defects forming were studied by domestic and international scholars. These researches are of great significance for obtaining better single crystal solidification microstructure, avoiding the formation of solidification defects as well as improving the quality and performance of single crystal alloys. This paper reviews the recent domestic and international research progress on single crystal growth under microgravity as well as prospects for future researches.

space; microgravity; single crystal alloy; crystal growth; solidification; defects

2017-01-16

國家自然科學基金資助項目(51171196)；載人航天工程項目(TGJZ800-2-RW024)

羅興宏，男，1968年生，研究員，Email: xhluo@imr.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.03

V524

A

1674-3962(2017)04-0262-08