鍍鋅鋼板硅烷鈍化膜的制備及其電化學性能

趙啟亮,張俊良,鐘慶東,郭 煒,史 茜

(1. 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072; 2. 上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072)

鍍鋅鋼板硅烷鈍化膜的制備及其電化學性能

趙啟亮1,2,張俊良1,2,鐘慶東1,2,郭 煒1,2,史 茜1,2

(1. 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072; 2. 上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072)

在鍍鋅鋼板基體上制備了硅烷膜和CeO2納米顆粒改性γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷膜。采用電化學阻抗譜(EIS)技術研究了水解液中甲醇和CeO2納米顆粒加入量對鈍化膜電化學性能的影響;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察n種硅烷膜的微觀形貌和結構。結果表明：甲醇含量對硅烷水解有重要影響,當甲醇含量為10%(質量分數)時，制得硅烷膜的阻抗最大，為1×103.7Ω·cm2,單純納米顆粒CeO2的添加對鈍化膜的耐蝕性影響不大。

硅烷；電化學阻抗譜；耐蝕性；鈍化膜

金屬表面硅烷預處理是一種環境友好的傳統鉻酸鹽鈍化替代工藝。硅烷作為一種良好的偶聯劑，以其為主成膜物制備的防腐蝕產品具有較高的耐蝕性，易于使用添加劑且膠黏性能良好，無毒無污染。因此金屬表面硅烷預處理具有廣闊的應用前景。其在鍍鋅鋼板表面鈍化形態見圖1,可在鍍鋅鋼板表面形成線性聚合物Si-O-Si與Zn以Si-O-Zn鍵形式結合[1]。

目前國外對硅烷鈍化研究日趨成熟[2-12]，其中Montemor等[10-12]對稀土鹽和納米顆粒改性硅烷鈍化有大量的研究。而國內對硅烷鈍化的研究相對單一，主要集中在鈍化膜的制備方面[13-17]。

圖1 硅烷成膜原理圖Fig. 1 The diagram of silane film formation principle

本工作使用電化學阻抗譜(EIS)技術探究了硅烷水解液中甲醇含量及CeO2納米顆粒對鈍化膜耐蝕性的影響，分析了硅烷鈍化膜在3.5%(質量分數,下同)NaCl 溶液中浸泡不同時間后，鈍化膜耐蝕性的變化趨勢，使用等效電路擬合方法對其腐蝕機理進行了分析，并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面微觀形貌。

1 試驗

1.1 試樣

試驗使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(分子式為CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3)，電鍍鋅鋼板試樣用丙酮超聲波清洗5 min后，再分別用酒精、去離子水清洗，干燥后備用。硅烷水解液按m硅烷∶m甲醇∶m水=1∶x∶(9-x)配制，配制好的硅烷水解液在電磁攪拌器上勻速攪拌1 h后，室溫下靜置水解24 h。將電鍍鋅鋼板試樣(工作面積為1 cm2)浸泡在含水量不同的甲醇硅烷水解液中鈍化20 s后取出，去除表面多余液體，放置在烘箱中,130 ℃固化20 min后取出，自然冷卻，即在表面制得硅烷鈍化膜。

配制CeO2納米顆粒改性的硅烷水解液時，向水解完畢的硅烷水解液[10%(質量分數)甲醇]中添加CeO2納米顆粒，CeO2納米顆粒加入量為250 mg/L，然后經超聲波分散處理30 min，即得到均勻的改性水解液。

1.2 試驗方法

電化學阻抗測試在CHI 660C系列三電極體系電化學工作站上完成，工作電極為預處理鍍鋅鋼板(工作面積為1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，腐蝕介質為3.5% NaCl溶液,測試溫度為室溫，測試電位為開路電位，電化學阻抗(EIS)測量的頻率范圍為10-2～105Hz，試驗數據采用Zwinpsim軟件進行擬合。

試樣的微觀形貌觀察采用HITACHISU-1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，測試電壓為15 keV。

2 結果與討論

由圖2(a)可見,甲醇加入量對膜層阻抗值的有一定影響，當甲醇加入量為水解液90%(質量分數，下同)時，膜層阻抗最小,為1×103Ω·cm2；當甲醇加入量為10%時，膜層阻抗最大,為1×103.7Ω·cm2；且隨著甲醇加入量的變化，膜層阻抗值變化無明顯遞進規律。

由圖2(b)可見，每條曲線都有至少三個時間常數，說明測試過程中至少發生了三個反應，一是Cl-和O2-向基體的擴散過程，二是膜層阻礙上述離子的侵蝕過程，三是可測試過程最后發生了輕微的腐蝕反應，有少量腐蝕產物生成,這由相角圖低頻區出現的小峰可以看出。

由圖2(c)可見，當甲醇加入量為10%時，阻抗半徑最大，這表明此時硅烷的水解效果更好，形成的硅烷膜更加致密。硅烷的水解和成膜過程見式(1)～(3)。

第一步：硅烷水解

第二步：硅羥基與鋅結合

第三步：硅醇之間發生縮合形成網狀結構

硅烷水解時，含水量較大，硅烷水解得更充分，能生成更多的-Si(OH)3鍵;但含水量過多。-Si(OH)3鍵會發生縮聚反應產生沉淀，進而影響-Si(OH)3鍵的數量。甲醇的適量添加會促進反應(1)的平衡，使硅烷水解液中-Si(OH)3鍵的數量達到最高，進而生成更多的Si-O-Zn和Si-O-Si網狀結構，從而提高鈍化膜表面的致密度，更大程度地阻礙Cl-和O2-向基體的擴散過程，提高涂層的耐蝕性。

由圖3可見,隨著浸泡時間的延長，膜層的阻抗逐漸下降，當浸泡時間達到12 h后，圖譜中出現散點，表明膜層缺陷部分有腐蝕發生。由圖3還可見,經12 h浸泡后，圖譜多出一個時間常數且出現部分散點，阻抗弧半徑明顯小于浸泡時間為0 h和4 h的，膜層經12 h浸泡后，有腐蝕反應發生。

(a) lgf-lg|Z| (b) lgf-θ (c) Nyquist圖2 水解液中含不同量甲醇條件下，制得硅烷鈍化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 2 EIS of the silane films prepared in the hydrolysate containing different contens of methanol in 3.5% NaCl solution

(a) lgf-lg|Z| (b) lgf-θ (c) Nyquist圖3 甲醇加入量為10%時，制得硅烷鈍化膜在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of sailan films prepare in the hydrolysate containing 10% methanol in 3.5% NaCl solution for different times

圖4為圖3對應的等效電路圖，用此電路對電化學阻抗譜進行擬合。電路中各元件的擬合參數見表1。其中,Cc表示硅烷鈍化膜表層電容，Rc表示硅烷鈍化膜表層電阻；Ci表示硅烷鈍化膜與基體的界面電容；Ri表示硅烷鈍化膜與基體的界面電阻；Cdl表示雙電層電容，Rct表示電荷轉移電阻。由表1可見，隨著浸泡時間的延長，硅烷鈍化膜表層電阻Rc、硅烷鈍化膜與基體的界面電阻Ri和電荷轉移電阻Rct呈明顯下降趨勢，涂層總阻抗越來越小，說明涂層的整體性能變差。未經浸泡時,鈍化膜結構相對完整，此時鈍化膜的阻抗最高；而經4 h浸泡后，部分Cl-和O2-已穿透鈍化膜到達基體界面，鍍鋅板基體發生了失Zn2+的過程，鈍化膜阻抗明顯降低；浸泡12 h后,鍍鋅板基體與鹽水部分接觸，已發生了一定的腐蝕反應，有少許腐蝕產物生成，鈍化膜阻抗降到最低。

圖4 3.5% NaCl溶液中硅烷鈍化膜電化學阻抗譜擬合等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of numerical simulation of the EIS data in 3.5% NaCl

由圖5可見,CeO2納米顆粒的加入并沒有使膜層的阻抗和相角產生顯著變化，圖5(c)中阻抗半徑有輕微改變。這可能是因為：單純CeO2納米顆粒的加入并不能抑制涂層中腐蝕反應的發生，CeO2納米顆粒的存在只能填充涂層中存在的一些缺陷和空隙，其進一步提高膜層耐蝕性的作用可能需要Ce3+的激活[12]，后續工作還需要對無機鹽與納米顆粒對硅烷膜的綜合改性作用進行研究。

表1 電化學阻抗譜擬合等效電路各項參數Tab. 1 Electrochemical parameters of equivalent circuit

由圖6可見,無硅烷膜的電鍍鋅鋼板表面粗糙，有一層均勻顆粒狀物覆蓋，但該層氧化鋅薄膜結構并不致密，不足以保護基體不發生進一步腐蝕；經硅烷鈍化處理后電鍍鋅鋼板表面形成了光滑、平整的鈍化膜，電鍍鋅基體的顆粒狀物已經被鈍化膜均勻覆蓋；經CeO2納米顆粒改性的硅烷鈍化處理的電鍍鋅鋼板表面有白色顆粒物均勻分散填充在涂層表面，白色顆粒物即為CeO2納米顆粒，它從一定程度上可以提高涂層表面的致密性，保護基體不受腐蝕物質影響。

3 結論

(1) 以m硅烷∶m甲醇∶m水=1∶1∶8比例配制的硅烷水解液固化的試樣，具有最高的阻抗，表明在此水解液中，硅烷的水解程度最大，能獲得最多的Si-O-Zn和Si-O-Si網狀結構，獲得的硅烷鈍化膜的性能最佳。

(2) 在3.5% NaCl溶液中，硅烷鈍化膜隨著浸泡時間的延長，總阻抗減小，耐蝕性變差。

(3) 單純添加CeO2納米顆粒，對膜層的耐蝕性無明顯影響，CeO2納米顆粒的存在只能填充膜層中存在的一些缺陷和空隙，其進一步提高膜層耐蝕性的作用可能需要Ce3+的激活。

圖5 采用未添加和添加250 mg/L CeO2的硅烷水解液(甲醇質量分數為10%)制得的硅烷鈍化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of silane films prepared in the hydrolysate (containing 10% methanols) without and with 250 mg/L CeO2 in 3.5% NaCl solution

(a) 基體 (b) 硅烷 (c) 硅烷+CeO2圖6 鍍鋅鋼板和硅烷鈍化膜的SEM圖Fig. 6 SEM images different specimens: (a) galvanized steel; (b) silane film; (c) silane film modified by CeO2

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Preparation and Electrochemical Behaviour of Silane Films on Galvanised Steel Substrate

ZHAO Qi-liang1,2, ZHANG Jun-liang1,2, ZHONG Qing-dong1,2, GUO Wei1,2, SHI Xi1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steels, Shanghai 200072, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Silane film and γ-methacryl oxypropyltrimethoxy silane film modified by CeO2nanoparticles were prepared on the surface of galvanized steel. EIS was used to investigate the effect of the content of methanol and CeO2nanoparticle in hydrolysate on the electrochemical performance of silence films. SEM was used to observe the micro-morphology and structure of several silane films. The results showed that the film the concentration of methanols played an important role in silane hydrolyzation, and theRctof silane film reached 1×103.7Ω·cm2when 10% methanols was added in the hydrolysate. The addition of CeO2nanoparticles had no remarkable effect on the corrosion resistance of silane films.

silane; EIS; corrosion resistance; passive film

10.11973/fsyfh-201701004

2015-09-10

南通市產學研協同創新計劃項目(BC2014010)

鐘慶東(1969-)，教授，博士生導師，從事材料腐蝕與防護研究，13391312191，qdzhong@shu.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)01-0017-04