表面沉積有SO2污染物的黃銅在大氣中的腐蝕行為

蔣以奎,葛紅花,薛 慧,袁 群,孟新靜,趙玉增,廖強強

(上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

表面沉積有SO2污染物的黃銅在大氣中的腐蝕行為

蔣以奎,葛紅花,薛 慧,袁 群,孟新靜,趙玉增,廖強強

(上海電力學院 上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

采用電化學阻抗譜(EIS)、掃描Kelvin探針(SKP)等方法研究了沉積有SO2污染物的黃銅電極在大氣中的腐蝕行為，采用X射線衍射(XRD)分析了黃銅表面的腐蝕產物。結果表明：表面沉積有SO2污染物的黃銅電極的腐蝕反應阻力明顯小于表面無污染物的黃銅電極的，且表面沉積SO2污染物的量越大，腐蝕反應阻力越小；隨著腐蝕時間的延長，黃銅電極表面腐蝕產物增加，表面伏打電位升高，表面反應活性降低;表面沉積有SO2的黃銅在大氣環境中的腐蝕產物主要為ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O及ZnO，另外還有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

電化學阻抗譜；掃描Kelvin探針(SKP)；黃銅；大氣腐蝕；SO2

黃銅具有良好的力學性能、鑄造性能及導電導熱性能，同時價格相對低廉，廣泛應用于電子電氣、機械制造、國防工業等領域。當黃銅暴露在大氣環境中時，容易遭到大氣中腐蝕性污染物如SO2、H2S、氯化物(含Cl-),以及氮氧化物等的腐蝕[1-9]。

當銅及其合金暴露在特殊的大氣環境中，如沿海地區、大氣污染嚴重的工業園區等，其腐蝕速率將由這些環境中的主要腐蝕性離子含量決定[10-16]。

內陸地區大氣中主要的腐蝕性污染物質為SO2，而有關黃銅在受SO2污染嚴重的工業區大氣環境中的腐蝕研究較少。陳杰等[7]比較了大氣中多種腐蝕性污染物對黃銅腐蝕速率的影響，結果表明，SO2對銅及銅合金的腐蝕影響最大。在大氣環境中，SO2被金屬表面的薄液膜吸附、水解，形成HSO3-，加速金屬的腐蝕[17]。

本工作利用NaHSO3沉積在黃銅電極表面以模擬SO2污染大氣環境[17-19]，通過電化學阻抗譜和掃描Kelvin探針(SKP)研究SO2對黃銅電極電化學性能的影響，同時采用X射線衍射(XRD)分析黃銅表面的腐蝕產物，以期為黃銅在SO2污染大氣環境中的腐蝕行為研究提供更多參考。

1 試驗

試驗材料為H62黃銅，化學成分為:wSb0.005%，wFe0.15%,wPb0.08%,wCu60.5%～63.5%,余量為鋅。

將黃銅切割為10 mm×10 mm×3 mm的試片，背面焊按導線，用環氧樹脂封裝非工作面后留出10 mm×10 mm的工作面。用砂紙逐級(至2 000號)打磨黃銅工作面后，使用酒精和丙酮清洗，并用吹風機吹干備用。

根據GB/T 19292.1-2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性分類》中含硫化合物污染物的腐蝕等級分類，使用乙醇和水(質量比9∶1)混合溶劑配制NaHSO3溶液[18-19]，移取不同體積的NaHSO3溶液，滴加到電極表面鋪展均勻，吹干，使SO2在黃銅表面的沉積量分別為0(試片A)，2(試片B)，5(試片C)，10 μg/cm2(試片D)，將試片置于35 ℃、95%相對濕度的實驗箱中，進行大氣腐蝕模擬試驗，腐蝕時間為1,3,6,10 d。試驗結束后，取出試片進行電化學性能測試和掃描Kelvin探針(SKP)試驗。

電化學阻抗譜測試在PARSTAT2273型電化學工作站上完成，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極作為輔助電極，工作電極為試片；測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV，腐蝕溶液為0.1 mol/L Na2SO4溶液，使用稀硫酸將pH調節為5，模擬內陸工業地區大氣腐蝕環境[18]。SKP測試采用M370掃描電化學工作站，掃描探針材料為鎢絲(直徑500 μm)，測試時選取電極表面中間6 mm×6 mm的范圍作為掃描區域，掃描步進長度：x方向250 μm(從左上角方向向下)、y方向250 μm(從左上角方向向右)；探針距離電極表面高度約100 μm，振幅30 μm，頻率80 Hz。使用D/max-2250X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕試驗后試片表面的腐蝕產物。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

由圖1可見，4種試片的阻抗值均隨著大氣腐蝕模擬試驗時間的延長而增大；腐蝕時間相同情況下，隨著試片表面SO2沉積量的增加，試樣的阻抗值減小，試片的腐蝕程度加深。

采用圖2所示等效電路[20-21]對阻抗譜進行擬合，其中，Rs為溶液電阻，Rr1和Qr1為電極表面腐蝕產物層(氧化膜層)的電阻和電容，Qd1為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。擬合得到的電荷轉移電阻Rct見表1。由表1可見，試片的Rct隨腐蝕時間的增加而增大，這可能是由于隨著腐蝕的進行，電極表面逐漸被腐蝕產物覆蓋，從而對腐蝕反應起到一定的抑制作用。在試驗時間相同的條件下，黃銅電極的Rct基本隨SO2沉積量的增大而減小，這表明表面沉積的SO2促進了黃銅電極的腐蝕，且SO2含量越大，對腐蝕的促進作用越顯著。

(a) 試片A (b) 試片B

(c) 試片C (d) 試片D圖1 四種試片經不同時間大氣模擬腐蝕試驗后在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜Fig. 1 EIS of 4 kinds of samples in 0.1 mol/L Na2SO4 solution after simulated atmospheric corrosion test for different times： (a) sample A; (b) sample B; (c) sample C; (d)sample D

圖2 電化學阻抗譜等效電路擬合圖Fig. 2 Equivalent circuit model for EIS

2.2 掃描Kelvin探針

SKP測試作為一種新的電化學測試方法，近年來廣泛用于研究金屬的大氣腐蝕行為[22-25]。SKP測試技術為原位非接觸性測試技術，通過測試金屬表面伏打電位分布圖，檢測金屬表面局部和微觀的腐蝕變化[25]。

由圖3可見，光亮的黃銅試片(試片D)在實驗箱內暴露1 d和3 d后，表面變暗淡，逐漸出現灰白斑點和暗斑;腐蝕時間延長至6 d和10 d后，黃銅表面沉積了較多的灰白色腐蝕產物，在電極的左下角處可以看到有紫紅色區域，推測該區域發生脫鋅腐蝕。由圖4可見，光亮的黃銅試片(試片D)表面伏打電位主要集中在-500～-300 mV；隨著腐蝕時間的延長，試片表面的SKP伏打電位不斷升高。為了更直觀地觀察黃銅表面伏打電位的變化，比較了不同試驗時間時圖4中y=3的坐標線上試片表面的伏打電位，見圖5,可以看出，試片表面的伏打電位隨腐蝕時間的延長而不斷升高，腐蝕時間為1 d和3 d時，伏打電位主要集中在(-100±50) mV;腐蝕時間為6 d時，伏打電位主要集中在(-50±50) mV;腐蝕時間為10 d時，伏打電位上升至-50～50 mV。試片表面伏打電位主要與表面物質活性及表面電化學反應速率相關[26-27]，打磨光滑的黃銅電極表面，由于沒有氧化膜的生成，電極表面物質活性較高，表面伏打電位較低；隨著腐蝕時間的延長，試片表面發生腐蝕，腐蝕產物堆積在電極表面，阻礙了侵蝕性物質擴散至基體表面與黃銅進一步反應，致使試片表面活性下降，伏打電位升高；隨著腐蝕時間的進一步延長，試片表面腐蝕產物堆積的厚度增加，電極表面電化學反應速率進一步下降，活性降低，伏打電位進一步升高。

2.3 X射線衍射

由圖6可見，經過10 d大氣腐蝕模擬試驗后，試片D表面的腐蝕產物主要有ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O和ZnO，另外還有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

依據黃銅腐蝕機理[27]，SO2污染物沉積在電極表面，會與空氣中的O2反應生成硫酸根，電極表面發生酸化,見式(1)：

(a) 1 d (b) 3 d (c) 6 d(d) 10 d圖3 試片D 經不同時間大氣腐蝕模擬試驗后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of sample D after different times of simulated atmospheric corrosion test

(a) 0 d(b) 1 d (c) 3 d

(d) 6 d (e) 10 d 圖4 試片D經不同時間大氣腐蝕模擬試驗后的伏打電位分布圖Fig. 4 SKP Volta potentials of sample D after different times of simulated atmospheric corrosion test

圖5 y=3的坐標線(圖4)上伏打電位隨時間的變化Fig. 5 SKP Volta potentials on the line of y=3 from Fig. 4

圖6 試片D經10 d大氣腐蝕模擬試驗后表面腐蝕產物的XRDFig. 6 XRD of corrosion products on the surface of sample D after 10 d of simulated atmospheric corrosion test

(1)

在腐蝕的最初階段，將形成(Cu-Zn)原電池，黃銅表面的鋅優先發生腐蝕,見式(2)～(3)：

生成的ZnSO4·7H2O沉積在電極表面，對進一步腐蝕產生了一定的阻礙作用。同時，由于鋅比較活潑，在空氣中與O2和H2O發生反應，生成ZnO和Zn(OH)2。

當黃銅表面形成較穩定的腐蝕產物膜后，脫鋅腐蝕速率下降，電極表面的銅與O2和H2O發生反應，并伴有銅的溶解、再沉積過程，見式(4)～(6)：

腐蝕產物沉積在黃銅表面，此時，鋅的腐蝕速率由鋅從基體內部通過晶格空位的擴散速率來控制，同時，由于黃銅表面氧化膜的形成，銅的腐蝕速率也減小。

3 結論

(1) 在恒溫恒濕的大氣環境中，表面沉積有SO2污染物的黃銅電極的腐蝕反應阻力明顯小于表面無污染物的黃銅電極的，且表面沉積的SO2污染物越多，腐蝕反應阻力越小；隨著電極腐蝕時間的延長，腐蝕反應阻力增大。

(2) 黃銅電極表面沉積SO2污染物后，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物增加，表面伏打電位升高；當電極表面有脫鋅腐蝕發生時，發生脫鋅腐蝕部位表面物質活性比未發生脫鋅腐蝕部位的低，表面伏打電位較高。

(3) 表面沉積有SO2污染物的黃銅電極在大氣環境中發生腐蝕后，腐蝕產物主要有ZnSO4·7H2O、CuSO4·3H2O及ZnO，另外還有少量的Zn(OH)2、Cu(OH)2和CuO。

(4) 黃銅是一種很敏感的材料，暴露在大氣環境中，容易遭到SO2的腐蝕破壞。

[1] 楊敏,王振堯. 銅的大氣腐蝕研究[J]. 裝備環境工程,2006,3(4):38-44.

[2] MELCHERS R E. Bi-modal trends in the long-term corrosion of copper and high copper alloys[J]. Corrosion Science,2015,95:51-61.

[3] 吳軍,周賢良,董超芳,等. 銅及銅合金大氣腐蝕研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術,2010,22(5):464-468.

[4] 王秀通,王麗媛,孫好芬,等. SO2與NaCl對銅大氣腐蝕的影響[J]. 材料保護,2011,44(9):28-31.

[5] 任漢濤,銀朝暉,王平,等. 電網銅材在含H2S大氣中的腐蝕研究現狀[J]. 腐蝕與防護,2014,35(11):1074-1077.

[6] 王振堯,汪川,張春基,等. 白銅和黃銅在SO2氣氛中的腐蝕對比[J]. 裝備環境工程,2006,3(5):16-20.

[7] 陳杰,鄭棄非,溫軍國. 銅及銅合金大氣腐蝕影響因素的灰色關聯分析[J]. 腐蝕與防護,2010,31(12):917-922.

[8] OESCH S,FALLER M. Environmental effects on materials:the effect of the air pollutants SO2, NO2, NO and O3on the corrosion of copper,zinc and aluminium. A short literature survey and results of laboratory exposures[J]. Corrosion Science,1997,39(9):1505-1530.

[9] 郭軍科,盧立秋,宋卓,等. 含微量H2S大氣對紫銅的腐蝕研究[J]. 河北電力技術,2012,31(3):35-37.

[10] 王志武, 原素芳. 黃銅腐蝕速度與Cl-濃度的關系[J]. 材料保護,2004,37(10):50-51.

[11] 黃桂橋. 銅合金在海洋飛濺區的腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護學報,2005,25(2)：65-69.

[12] RAVICHANDRAN R,RAJENDRAN N. Influence of benzotriazole derivatives on the dezincification of 65-35 brass in sodium chloride[J]. Applied Surface Science,2005,239:182-192.

[13] VALCARCE M B,SNCHEZ S R D,VZQUEZ M. Brass dezincification in a tap water bacterial suspension[J]. Electrochimica Acta,2006,51(18):3736-3742.

[14] RAVICHANDRAN R,NANJUNDAN S,RAJENDRAn N. Effect of benzotriazole derivatives on the corrosion and dezincification of brass in neutral chloride solution[J]. Journal of Applied Electrochemistry,2004,34(11):1171-1176.

[15] 吳軍,李曉剛,董超芳,等. 紫銅T2和黃銅H62在熱帶海洋大氣環境中早期腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報,2012(1):70-74.

[16] WALLINDER I O,ZHANG X,GOIDANICH S,et al. Corrosion and runoff rates of Cu and three Cu-alloys in marine environments with increasing chloride deposition rate[J]. Science of the Total Environment,2014,472:681-694.

[17] 陳文娟,郝龍,董俊華,等. 模擬工業-海岸大氣中SO2對Q235B 鋼腐蝕行為的影響[J]. 金屬學報,2014,50(7):802-810.

[18] 原徐杰,張俊喜,季獻武,等. 電力輸電桿塔用鍍鋅鋼在污染環境中的腐蝕行為研究[J]. 腐蝕科學與防護技術,2013,25(1):13-18.

[19] 周和榮,李曉剛,董超芳,等. 鋁合金在NaHSO3溶液中干濕周浸腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報,2008,28(6):345-350.

[20] LIU Y,WANG Z,KE W. Study on influence of native oxide and corrosion products on atmospheric corrosion of pure Al[J]. Corrosion Science,2014,80(3):169-176.

[21] LIAO X,CAO F,ZHENG L,et al. Corrosion behaviour of copper under chloride-containing thin electrolyte layer[J]. Corrosion Science,2011,53(10):3289-3298.

[22] REDDY B,SYKES J M. Degradation of organic coatings in a corrosive environment:a study by scanning Kelvin probe and scanning acoustic microscope[J]. Progress in Organic Coatings,2005,52(4):280-287.

[23] WILLIAMS G,MCMURRAY H N,NEWMAN R C. Surface oxide reduction by hydrogen permeation through iron foil detected using a scanning Kelvin probe[J]. Electrochemistry Communications,2013,27(1):144-147.

[24] MORETO J A,MARINO C E B,FILHO W W B,et al. SVET,SKP and EIS study of the corrosion behaviour of high strength Al and Al-Li alloys used in aircraft fabrication[J]. Corrosion Science,2014,84(3):30-41.

[25] MELITZ W,SHEN J,KUMMEL A C,et al. Kelvin probe force microscopy and its application[J]. Surface Science Reports,2011,66(1):1-27.

[26] FU A Q,CHENG Y F. Characterization of corrosion of X65 pipeline steel under disbonded coating by scanning Kelvin probe[J]. Corrosion Science,2009,51(4):914-920.

[27] GUO X,GAO K,QIAO L,et al. Stress corrosion cracking relation with dezincification layer-induced stress[J]. Metallurgical & Materials Transactions A,2001,32(6):1309-1312.

Corrosion Behavior of Brass with SO2Pollutants Deposited on Surface in Atmosphere

JIANG Yi-kui, GE Hong-hua, XUE Hui, YUAN Qun, MENG Xin-jing, ZHAO Yu-zeng, LIAO Qiang-qiang

(Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The corrosion behavior of brass with SO2pollutants deposited on surface in atmospheric environment was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning Kelvin probe (SKP) techniques. The corrosion products were characterized by XRD. The results showed that the corrosion resistance of brass with SO2pollutants deposited on surface was much smaller than that without surface deposition of SO2pollutants. The more the surface deposition of pollutants SO2, the smaller the corrosion resistance. With the extension of corrosion time, more and more corrosion products were produced on the surface of brass. The surface Volta potential shifted positively and the activity of corrosion reaction reduced. The main components of corrosion products of brass were ZnSO4·7H2O, CuSO4·3H2O, ZnO, and a small amount of Zn(OH)2, Cu(OH)2and CuO.

electrochemical impedance spectroscopy (EIS); scanning Kelvin probe (SKP); brass; atmospheri ccorrosion; SO2

2015-09-02

國家自然科學基金項目(51471104)； 上海市科委項目(14DZ2261000, 11DZ2210500)； 上海市教委科創重點項目(12ZZ173)

葛紅花(1967-),教授,博士,從事腐蝕電化學相關研究,021-65700719,gehonghua@shiep.edu.cn

10.11973/fsyfh-201701001

TG172

A

1005-748X(2017)01-0001-05

試驗研究