某海底管道腐蝕的原因

李 力,李家鋒,王 宏,蔣滿軍

(1. 中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，湛江 524057; 2. 上海環境工程技術分公司，湛江 524057)

失效分析

某海底管道腐蝕的原因

李 力1,李家鋒2,王 宏2,蔣滿軍2

(1. 中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，湛江 524057; 2. 上海環境工程技術分公司，湛江 524057)

采用腐蝕模擬試驗、腐蝕產物分析、宏觀分析等方法分析了某海底管道的腐蝕原因。結果表明：引起海底管道腐蝕失效的主要原因為垢下腐蝕。

海管腐蝕；垢下腐蝕；腐蝕失效

海底管道是海上油氣田開采時的重要設施，擔負著油氣田油氣水輸送的重要責任，一旦出現腐蝕事故，不僅影響油氣田生產，同時可能造成重大海洋腐蝕事故。近年來，隨著中后期油田的增多，海底管道腐蝕失效案例越來越多，這給油田生產和海洋環境管理造成了很大壓力。本工作對某海上油田碳鋼海底管道的腐蝕穿孔泄漏事故進行了詳細的研究和分析，并根據腐蝕原因，提出了相應的防治措施，以期為其他海底管道的防護提供參考和借鑒。

1 腐蝕環境分析

海底管道為雙層管，外壁有3PE防腐蝕層防護，雙層管道環空為聚氨酯保溫材料。海底管道外部為海水環境，內部輸送介質為油氣水混合介質，內壁處于油氣水環境中，海底管道壓力為1.5～2.0 MPa，溫度為44～52 ℃，輸送介質含水率最高約40%，流速最大約5.0 m/s,設計流速11 m/s,氣相介質中CO2質量分數約3%，氣田未檢出H2S，水相未檢出細菌，生產水pH為6.8，礦化度為33 175 mg/L，Cl-質量濃度為18 974 mg/L。海底管道上游油井有結垢發生，管道采用X65碳鋼制造而成，內壁采用化學藥劑法防腐蝕，緩蝕劑加注質量濃度為30 mg/L。海底管道設計壽命20 a，已服役10 a，設計壁厚為12 mm。

海底管道輸送的生產水礦化度高，Cl-含量高，腐蝕環境比較惡劣，管壁直接暴露在腐蝕介質中，存在腐蝕隱患。由于有3PE防腐蝕層的保護，外壁腐蝕情況相對較好。

2 宏觀分析

截取一段腐蝕穿孔的海底管道進行分析，剖開海底管道內外層后發現，海底管道環空聚氨酯保溫層被油水浸泡，呈現黑色，內管腐蝕嚴重，分布有孔徑不一的穿孔，內管內壁有垢樣，呈黃色，腐蝕特征如下：外層套管有一個穿孔，穿孔內壁腐蝕形貌成喇叭形，外層3PE防腐蝕層有一個穿孔，未發現其他質量問題；內管有多處穿孔，穿孔呈一條線排列，都處于6點鐘方向，穿孔形貌大致呈喇叭狀，內大外小，同時內管內壁存在未穿孔喇叭形的局部腐蝕，腐蝕孔周圍金屬較光滑；內管內壁表面有大量的垢樣，表層松軟，內層質地較硬,見圖1。

圖1 海底管道腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of the subsea pipeline

初步分析，腐蝕穿孔是由內向外腐蝕形成的，腐蝕過程為：內管在溶液介質中腐蝕穿孔，然后介質進入到海底管道環空，管道外層套管內壁受到介質腐蝕，最終腐蝕穿孔。

3 理化分析

3.1 腐蝕產物分析

對表層腐蝕產物和內層腐蝕產物進行取樣分析，結果見表1。結果表明，表層物質由FeCO3、CaCO3和Ba0.75Sr0.25SO4組成，內層物質由FeCO3、Fe3O4、Fe2(CO3)(OH)和BaSO4組成，其中FeCO3、Fe3O4和Fe2(CO3)(OH)為腐蝕產物，CaCO3為碳酸鈣垢，Ba0.75Sr0.25SO4和BaSO4為鋇鍶垢。表層腐蝕產物和內層腐蝕產物有區別的原因為表層腐蝕產物為金屬在含有CO2溶液中的腐蝕產物，內層除了CO2腐蝕產物外，還有垢下腐蝕產物(鐵的氧化物)。

表1 腐蝕產物分析結果(質量分數)Tab. 1 Analysis results of corrosion products (mass)

3.2 表面微觀形貌分析

為觀察管道內壁腐蝕形貌，在分析管段上切取15 mm×15 mm塊狀試樣，用丙酮清洗烘干后，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其內壁表面形貌，詳見圖2。由圖2可見，腐蝕產物表面有孔洞，且腐蝕產物與管壁之間存在裂縫，這些孔洞和裂縫提供了介質進入的通道，為垢下腐蝕的形成營造了很好的環境。

圖2 管道內壁腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of inner surface of the pipeline

4 腐蝕模擬試驗

4.1 緩蝕劑效果評價試驗

參考SY-T 5273-2012《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》標準，采用高溫高壓釜對緩蝕劑性能進行了評價，試驗條件和試驗結果見表2和表3。

表2 緩蝕劑性能評價試驗條件Tab. 2 Evaluated test conditions of the corrosion inhibitor

表3 緩蝕劑評價試驗結果Tab. 3 Evaluated results of the corrosion inhibitor test

由表2和表3可見，海底管道生產水腐蝕性強，試樣在此環境中會發生嚴重腐蝕，尤其是沒有緩蝕劑保護的情況下，腐蝕更嚴重;在油水混合溶液中，試樣的腐蝕速率相對較低，為中度腐蝕，緩蝕劑性能良好。楊丙飛等[1]研究表明，油田原油對碳鋼具有一定的緩蝕作用，而上述試驗中,試樣在油水混合物中的腐蝕速率低很多的原因為石油對金屬的緩蝕作用。由此可見，直接暴露在生產水中的海底管道具有很大的腐蝕隱患。另外，對試片檢查后，未發現局部腐蝕。

4.2 垢下腐蝕模擬試驗

根據海底管道內壁垢樣情況，采用高溫高壓腐蝕試驗設備，有針對地性設計垢下腐蝕模擬試驗。試驗材料是表面結垢的X65管線鋼試樣，試驗條件如4.1節緩蝕劑評價試驗，試驗時間為30 h。試驗結果表明，表面結垢的X65管線鋼試樣在不含和含有30 mg/L緩蝕劑的油水混合溶液中的均勻腐蝕速率分別為0.156 8 mm/a和0.149 8 mm/a，其在兩種試驗溶液中的局部腐蝕速率分別為0.889 7 mm/a和0.879 8 mm/a。這表明，在有垢存在的情況下，無論腐蝕溶液中是否添加緩蝕劑，金屬材料表面都有局部腐蝕產生，且腐蝕速率相差很近，其中局部腐蝕速率很高，說明添加的緩蝕劑對垢下腐蝕的緩蝕作用很小。根據宋蔚等[2]對緩蝕劑在金屬表面的成膜機理進行分析，認為上述兩種情況下腐蝕情況基本不受緩蝕劑影響的原因可能是垢的存在阻止了緩蝕劑在垢下金屬表面膜的形成，致使緩蝕劑起不到應有的保護作用。

此外，對未加緩蝕劑的試片表面產物進行分析，其腐蝕產物為FeCO3,試片表面XRD結果中,CaCO3、SiO2和BaSO4為試驗垢樣成分，試片表面無鐵的氧化物的主要原因是：室內模擬無法模擬無機垢致密附著于掛片表面的過程，無法在1個月之內建立起閉塞電池環境，即無法建立CaCO3、BaSO4垢組成的致密結垢膜，因此腐蝕產物只為FeCO3。結合海管服役周期和設計壁厚以及局部腐蝕速率計算，垢下腐蝕完全存在海底管道腐蝕穿孔成為可能。

5 分析與討論

海底管道腐蝕穿孔是由垢下腐蝕造成的，腐蝕發生的過程如下：油田采出水因環境因素的變化產生碳酸垢和鋇鍶垢，垢樣沉積在金屬表面，隨著時間推移，垢樣變得致密，并且垢樣與金屬壁之間存在一定的縫隙，管內油水介質在輸送過程中逐漸分離，因為介質含水率較低,分離的生產水只能覆蓋管道底部，即6點鐘附近，生產水隨之進入垢樣與金屬壁之間的縫隙內，形成閉塞環境，由于含碳管內介質溶液腐蝕性很強，很快就在垢下形成局部腐蝕，由于垢樣的阻擋作用，緩蝕劑無法在垢下金屬表面形成保護膜，因此，垢下腐蝕幾乎完全處于無保護狀態，隨著局部腐蝕的加劇，閉塞環境內部去極化離子H+消耗后得不到有效補充，還原反應停止進行，而外部環境H+能得到有效補充，還原反應繼續進行，由此在閉塞環境內外形成濃差電池，內部為陽極，外部為陰極，大陰極小陽極的形成，加速局部腐蝕反應，隨著腐蝕發生，閉塞溶液Fe2+過剩，為了保持電荷平衡，生產水中的Cl-進入閉塞溶液中，隨著Fe2+的水解，H+增加，閉塞溶液pH降低，加速腐蝕發生，這也是海底管道穿孔表面比較光滑的原因，隨著腐蝕反應的進行，Cl-重復進入閉塞溶液，由此形成自催發反應，加速腐蝕，最終造成海底管道內壁腐蝕穿孔，張登慶等[3]對集輸管線垢下的閉塞腐蝕效應進行了研究，其腐蝕機理與本文闡述基本相同。海底管道內壁穿孔后，油水介質進入到海管環空，進一步腐蝕海底管道外層套管，最終使海底管道腐蝕失效。由于海底管道含水率較低，沉積物在海管底部最容易形成，海底管道底部最容易形成垢下腐蝕環境，所以海底管道腐蝕穿孔都在6點鐘位置，且呈線性排列。

6 結論與建議

(1) 海底管道腐蝕形貌和特征表明，腐蝕穿孔是由內往外腐蝕引起，其腐蝕過程為海底管道內管內壁在輸送介質腐蝕下腐蝕穿孔，介質進入海底管道環空后，對海底管道外層套管腐蝕，最終引起海底管道腐蝕失效。

(2) 試驗表明海底管道輸送介質水相腐蝕性很強，海管緩蝕劑效果良好，而對于緩蝕劑保護不到位的垢下金屬表面存在很大的腐蝕隱患。

(3) 試驗研究表明，海底管道腐蝕穿孔主要原因為垢下腐蝕，而海底管道輸送介質腐蝕性強并具有結垢性是海底管道腐蝕失效的起因，具有結垢性的水相為垢下腐蝕提供了條件，形成的垢使緩蝕劑無法對垢下金屬提供保護，而海底管道析出的生產水腐蝕很強，使垢下腐蝕能夠快速形成和發展，最終導致海管腐蝕穿孔，為了防止垢下腐蝕的形成，海底管道添加的緩蝕劑評選時需要考慮垢下腐蝕的因素，同時，在海底管道上游添加阻垢劑，降低或阻止垢樣的形成，制定嚴格的清管制度，定期把沉積物清除。

[1] 楊丙飛,肖英玉. 油田污水中鋼鐵的腐蝕控制研究[J]. 腐蝕與防護,1993,14(3):182-183.

[2] 宋薇,田禾,張津紅. 緩蝕劑的成膜機理分析[J]. 天津理工學院學報,2004,20(4):68-70.

[3] 張登慶,胡宏萍. 集輸管線垢下腐蝕的閉塞效應研究[J]. 油氣田地面工程,2002,21(5):14-16.

Corrosion Cause of a Subsea Pipeline

LI Li1, LI Jia-feng2, WANG Hong2, JANG Man-jun2

(1. CNOOC Ltd Zhanjiang Branch Company, Zhanjiang 524057, China;2. Shanghai Environment Project Technology Branch Company, Zhanjiang 524057, China)

In order to study the corrosion cause of a subsea pipeline, corrosion rest, surface analysis, XRD, SEM etc were performed. The results indicate that the main failure reason of the subsea pipleline was corrosion under the scale formed in service.

corrosion for seapipe; scaling-corrosion; corrosion failure

10.11973/fsyfh-201703017

2016-03-11

蔣滿軍(1982-),工程師,從事腐蝕與防護的相關研究工作,15767398485,jiangmj@cnooc.com.cn

TG174

B

1005-748X(2017)03-0240-03