兩種曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能

唐甜甜,李克華,胡琳莉,石東坡

(長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

兩種曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能

唐甜甜,李克華,胡琳莉,石東坡

(長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

采用甲醛/苯甲醛、苯乙酮和水合肼為原料分別合成了AJ和BJ兩種曼尼希堿緩蝕劑。通過靜態(tài)掛片失重法、電化學(xué)測試法等方法研究了在15% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，這兩種緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明：在15%的HCl溶液中，AJ和BJ緩蝕劑對N80鋼具有良好的緩蝕作用，且BJ緩蝕劑的緩蝕效果要優(yōu)于AJ緩蝕劑的；兩種緩蝕劑均為陽極型緩蝕劑，都能自發(fā)吸附在N80鋼表面，其行為均符合Langmuir吸附等溫式。

緩蝕劑；曼尼希堿；吸附；緩蝕機(jī)理

酸化是油田提高油井采收率的一種常用方法，但酸液的注入會造成金屬管線的嚴(yán)重腐蝕，且溶蝕Fe3+進(jìn)入地層會產(chǎn)生永久損害[1]。為了減緩酸液對金屬的腐蝕，在油井酸化作業(yè)時，通常采用向酸液中添加緩蝕劑，這種方法既簡單且有效[2]。使用最為普遍的酸化緩蝕劑均是有機(jī)化合物，其中含氮化合物占據(jù)著較大的比例，如曼尼希堿緩蝕劑。水合肼中含有兩個N原子，N原子能夠提供孤對電子，故N原子上的氫極易被其他基團(tuán)所取代，引入非極性基團(tuán)后，緩蝕劑會在金屬表面生成一層疏水性保護(hù)層，即與金屬表面配位形成金屬表面配合物[3]，從而起到隔離作用[4]。本工作以甲醛/苯甲醛、苯乙酮和水合肼為原料分別合成了AJ、BJ兩種曼尼希堿緩蝕劑，并采用靜態(tài)掛片失重法、電化學(xué)法、分子動力學(xué)模擬法深入研究了所合成緩蝕劑的緩蝕特性及其吸附機(jī)理。

1 試驗

1.1 試驗材料、試劑和儀器

試驗材料為N80鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.35% C，0.33% Si，1.65% Mn，0.02% P，0.015% S，0.14% V，余量Fe。腐蝕浸泡試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm(表面積12.52 cm2)。電化學(xué)試樣的工作面為13 mm×2 mm,其非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。所有試樣用100～1 000號砂紙逐級打磨至表面光亮，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，放入干燥器備用。

主要試劑：甲醛、苯甲醛、苯乙酮、水合肼、濃鹽酸、無水乙醇和丙酮等，均為分析純。

主要儀器：恒溫水浴鍋、CHI600E型電化學(xué)工作站、分析天平(精度0.1 mg)、移液管、游標(biāo)卡尺(精度0.02 mm)、鑷子、脫脂棉、濾紙等。

1.2 緩蝕劑合成

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中依次加入一定計量的甲醛/苯甲醛、苯乙酮、水合肼，其中醛/胺物質(zhì)的量比為3.1、酮/胺物質(zhì)的量比為3.0，再加入少量乙醇做溶劑，緩慢滴加濃鹽酸將pH調(diào)為2，在給定溫度下加熱攪拌，反應(yīng)一定時間后所得液體即為曼尼希堿緩蝕劑，其產(chǎn)率分別為76%和78%。AJ、BJ緩蝕劑的合成反應(yīng)方程式見式(1)和式(2)。

1.3 緩蝕性能測試

1.3.1 靜態(tài)掛片失重法

腐蝕浸泡試驗采用靜態(tài)掛片失重法并參照AJ緩蝕劑：

BJ緩蝕劑：

SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為15% HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶液，向溶液中分別加入AJ、BJ兩種緩蝕劑使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%，0.5%，0.7%，1%。試驗在常壓，60 ℃下進(jìn)行，試驗時間為4 h。試驗后，按式(3)計算腐蝕速率，按式(4)計算緩蝕率。

(3)

式中：v為腐蝕速率，g·m-2·h-1；w1為鋼片腐蝕前的質(zhì)量，g；w2為鋼片腐蝕并除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；A為鋼片在腐蝕介質(zhì)中的總面積，mm2；t為腐蝕時間，h。

(4)

式中:η為緩蝕率，%；v0，v分別為未加緩蝕劑和添加緩蝕劑時鋼片的腐蝕速率，g·m-2·h-1。

1.3.2 電化學(xué)測試法

電化學(xué)測試在辰華CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。測試采用三電極體系[5]：工作電極為N80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。腐蝕介質(zhì)為含緩蝕劑的15% HCl溶液，試驗溫度為25 ℃。極化曲線掃描范圍為-300～-600 mV(相對開路電位)，電位掃描速率為5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜測量頻率為0.1～100 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV。

1.3.3 動力學(xué)吸附模擬法

選取晶體Fe(001)晶面為吸附表面，表面體系厚度為6層共計792個Fe原子。模擬時使用Materials Studio 7.0軟件包中COMPASS力場對體系進(jìn)行優(yōu)化，正則系統(tǒng)(NVT)的分子動力學(xué)(MD)模擬通過Discover模塊完成[6]。根據(jù)式(5)計算緩蝕劑分子在鋼鐵表面上的吸附能。

(5)

式中：Einteration為相互作用能；Eabsorption為吸附能；Esurface為未吸附分子的金屬表面能量；Emolecule為自由分子總能量；Etotal為金屬表面體系和分子的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法測試結(jié)果

由圖1可知，隨著酸性腐蝕介質(zhì)中緩蝕劑含量的增加，N80鋼的腐蝕速率逐漸減小，當(dāng)AJ、BJ緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，腐蝕速率分別減小到0.686 2 g·m-2·h-1和0.293 8 g·m-2·h-1，相應(yīng)的緩蝕率分別為93.58%和97.25%，均優(yōu)于SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)，且BJ緩蝕劑的緩蝕效果要優(yōu)于AJ緩蝕劑的。

圖1 N80鋼在緩蝕劑含量不同的15% HCl 溶液中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of inhibitors

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果

2.2.1 極化曲線

圖2為N80鋼在緩蝕劑含量不同的15% HCl溶液中的極化曲線。對極化曲線進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見表1。

(a) AJ

(b) BJ圖2 N80鋼在緩蝕劑含量不同的15% HCl溶液中 的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of inhibitors AJ (a) and BJ (b)表1 圖2中極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 1 Fitted results of polarization curves in figure 2

緩蝕劑種類緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)空白0-0.4352.223×10-40.3-0.4167.766×10-5AJ0.5-0.4345.629×10-50.7-0.4234.475×10-51.0-0.4343.508×10-50.3-0.4336.797×10-5BJ0.5-0.4295.316×10-50.7-0.4274.476×10-51.0-0.4332.941×10-5

由圖2和表1可知，在15%的HCl中分別加入AJ和BJ緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電流密度減小，這說明腐蝕反應(yīng)的速率減緩，兩種緩蝕劑的加入均抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；加入AJ和BJ緩蝕劑后自腐蝕電位均正移，說明陽極過程受阻，這兩種緩蝕劑都是陽極抑制型緩蝕劑；相同條件下，加入BJ緩蝕劑的自腐蝕電流密度比加入AJ緩蝕劑的更小一些，說明BJ緩蝕劑的緩蝕效果要優(yōu)于AJ緩蝕劑的。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為N80鋼在緩蝕劑含量不同的15% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。其擬合等效電路如圖4所示。其中，Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻，CPE為吸附的常相位角元件。用Zveiw軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

N80鋼表面的腐蝕電化學(xué)信息可以通過電化學(xué)阻抗譜來反映[9]，圖中半圓直徑越大，表明對應(yīng)的極化電阻越大，緩蝕劑成膜越致密[10]。由圖4可知，隨緩蝕劑含量的增大，半圓容抗弧直徑變大，這表明緩蝕劑的緩蝕效率也隨之增大。相同條件下，加入BJ緩蝕劑的半圓容抗弧直徑大于加入AJ緩蝕劑的，說明BJ的緩蝕效果要優(yōu)于AJ的。由表2可知，隨著AJ、BJ緩蝕劑含量的增大，溶液電阻和極化電阻都增大，這表明N80鋼片表面的腐蝕反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率減??；CCPE-T減小，表明電極界面的雙電層電容減小，原因是緩蝕劑分子在N80鋼表面形成了吸附膜。相同條件下，加入BJ緩蝕劑的溶液電阻和極化電阻均大于加入AJ緩蝕劑的，這說明BJ緩蝕劑在N80鋼表面產(chǎn)生的緩蝕效果優(yōu)于AJ緩蝕劑的。

圖3 N80鋼在緩蝕劑含量不同的15% HCl溶液中 的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of inhibitors AJ (a) and BJ (b)

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS表2 圖3中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of EIS in fig. 3

緩蝕劑種類緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Rs/(Ω·cm2)CCPE-T/(F·cm-2)CCPE-P/(F·cm-2)Rp/(Ω·cm2)空白01.0761.3721×10-40.8102799.620.31.1718.5571×10-50.8283403.6AJ0.51.1728.9791×10-50.81936422.10.71.1718.0013×10-50.82587586.51.01.1068.6378×10-50.8245559.90.31.4176.9762×10-50.81534508.8BJ0.51.5286.0014×10-50.8083625.70.71.666.1926×10-50.79506738.11.01.9845.5095×10-50.79019981.6

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 緩蝕劑對N80鋼的吸附行為的影響

用靜態(tài)掛片失重法測得緩蝕劑的緩蝕率如圖5所示。一般情況下，緩蝕劑分子在鋼片表面的覆蓋度θ無法直接測得，當(dāng)緩蝕劑作用為幾何覆蓋效應(yīng)時[9]，可認(rèn)為覆蓋度θ近似等于緩蝕率η。將覆蓋度分別代入Langmuir[10]，F(xiàn)rumkin[11]，Bockris-Swinkels[12]等吸附等溫式中進(jìn)行擬合。結(jié)果表明,在試驗條件下AJ和BJ緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，其吸附等溫式如式(6)所示。

圖5 緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響Fig. 5 Effect of concentration of inhibitor on inhibition rate

(6)

式中：K為Langmuir吸附平衡常數(shù)；c為緩蝕劑的濃度，mol/L；θ為覆蓋度。

將式(6)變形，以c/θ對c作圖，如圖6所示，擬合得到一條斜率近似為1的直線；根據(jù)該擬合直線方程的截距可求出吸附平衡常數(shù)，再由式(7)計算吸附作用的吉布斯自由能(ΔG)，結(jié)果如表3所示。

(7)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

由表3可知，AJ和BJ緩蝕劑在N80鋼表面吸附的吉布斯自由能均為負(fù)值，這表明兩種緩蝕劑均能自發(fā)吸附于N80鋼表面，BJ緩蝕劑的吉布斯自由能的絕對值大于AJ緩蝕劑的，表明BJ緩蝕劑在N80鋼表面吸附的自發(fā)性優(yōu)于AJ緩蝕劑的。

圖6 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isotherm of inhibitors on the surface of N80 steel表3 吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Tab. 3 The thermodynamic parameters of the adsorption process

緩蝕劑K/(L·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)R2AJ1271.617497-28.140.09993BJ18587.49879-34.900.09998

2.3.2 緩蝕劑對腐蝕體系活化能的影響

測N80鋼在303～343 K溫度范圍內(nèi)的腐蝕速率，以1/T為橫坐標(biāo)，lnvcorr為縱坐標(biāo)，作圖得Arrhenius曲線，如圖7所示。然后，根據(jù)Arrhenius公式[17]計算腐蝕體系的表觀活化能，如式(8)所示。腐蝕前后的活化能參數(shù)見表4。

(8)

式中：vcorr腐蝕速率；Ea為表觀活化能；R為理想氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；A為指前因子，可由截距得到[18]。

由圖7和表4可知，腐蝕反應(yīng)的活化能隨緩蝕劑含量的增大而增大，較高的活化能意味著N80鋼發(fā)生腐蝕需要克服的能量障礙也較高，這使得N80鋼的腐蝕速率得到了降低，有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3.3 分子動力學(xué)吸附模擬

分子動力學(xué)模擬方法是從微觀角度上來解釋緩蝕劑分子與金屬表面之間的作用機(jī)理。它克服了普通試驗方法只能從宏觀上來研究緩蝕劑的緩蝕效果，而無法從微觀上分析緩蝕劑作用機(jī)理的缺點，是一種非常有效的研究手段。試驗采用Materials Studio 7.0軟件模擬AJ、BJ緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附過程。由于Fe的(111)、(110)、(001)等晶面中，(001)晶面的密度最大，能量最小，晶面最穩(wěn)定，出現(xiàn)的幾率最大[15-16]，故選用(001)晶面作為吸附表面進(jìn)行模擬。

緩蝕劑分子之所以能在N80鋼表面上吸附從而起到防護(hù)效果,主要是因為其含有N、O、S等活性較強(qiáng)的部分，這些雜原子上有未共用的孤對電子，能與金屬表面Fe原子空d軌道配位而形成共價鍵[17]。AJ和BJ兩種緩蝕劑中均含有N、O原子，故能在金屬表面上較強(qiáng)吸附。

AJ和BJ緩蝕劑在Fe(001)晶面的吸附構(gòu)型如圖8所示。

(a) AJ

(b) BJ圖8 緩蝕劑分子在Fe(001)晶面的平衡吸附構(gòu)型Fig. 8 Equilibrium adsorption configurations of inhibitors AJ (a) and BJ (b) on Fe(001) plane

由圖8可知，AJ和BJ兩種緩蝕劑分子均以平行的方式吸附于Fe(001)晶面，這是由于緩蝕劑分子與Fe(001)表面形成了多個吸附中心的結(jié)果[18]。這種平行吸附有利于緩蝕劑分子與金屬表面形成覆蓋更高、致密性更好的分子膜[19]。表5為AJ、BJ和H2O分子與Fe(001)晶面的吸附能。緩蝕劑分子與金屬表面的吸附能越大，表明緩蝕性能越好。從表5中可知，兩種緩蝕劑分子與Fe(001)晶面間的吸附能均大于H2O分子與Fe(001)晶面間的吸附能，說明AJ和BJ分子均能擠走吸附于Fe(001)表面的H2O分子[20]，從而達(dá)到對N80鋼的保護(hù)作用；而且BJ分子與Fe(001)面的吸附能大于AJ的，說明BJ分子與Fe(001)晶面的相互作用更強(qiáng)，緩蝕效果更好。

表5 緩蝕劑分子與Fe(001)晶面的吸附能Tab. 5 Adsorption Energy of Fe(001) plane to inhibitor moleculars kJ·mol-1

BJ在分子結(jié)構(gòu)上比AJ多出一個苯環(huán)，其分子的空間體積更大，這就使得其在鋼片表面的覆蓋面積增大，在金屬表面形成更完整且致密的保護(hù)膜。苯環(huán)上的大π鍵能與金屬絡(luò)合，使其能以化學(xué)吸附的方式在金屬表面上形成吸附，N、O原子與N80鋼表面的鐵原子通過配位鍵的形式形成絡(luò)合物，故含有兩個苯環(huán)的BJ緩蝕劑比僅有一個苯環(huán)的AJ緩蝕劑的緩蝕效果更好。

3 結(jié)論

(1) 在15%的HCl溶液中，AJ和BJ緩蝕劑對N80鋼具有良好的緩蝕作用，且BJ緩蝕劑的緩蝕效果要優(yōu)于AJ緩蝕劑的。

(2) AJ和BJ緩蝕劑均為陽極型緩蝕劑，腐蝕反應(yīng)過程中的自腐蝕電流隨著緩蝕劑在酸液介質(zhì)中濃度的增加而變小。

(3) AJ和BJ緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕劑分子能自發(fā)吸附于N80鋼表面。

(4) 分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，兩種緩蝕劑分子都以一種平行的方式吸附在Fe(001)晶面上，且能夠自發(fā)的吸附在N80鋼表面并能擠走吸附在Fe(001)表面的水分子。

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Corrosion Inhibition of Two Kinds of Mannich Base Inhibitors

TANG Tian-tian, LI Ke-hua, HU Lin-li, SHI Dong-po

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

Two kinds of mannich base inhibitors AJ and BJ were synthesized using formaldehyde/ benzaldehyde, acetophenone and hydrazine hydrateas as raw materials. The corrosion inhibition of these two kinds of inhibitors to N80 steel in 15 wt.% HCl solution was investigated by means of static weight loss method and electrochemical testing. The results show that both AJ and BJ had good corrosion inhibition to N80 steel in HCl solution, and the later was better than the former. These two kinds of inhibitors were all belong to anodic corrosion inhibitor, and were able to adsorb on the surface of N80 steel spontaneously. And the adsorption of both AJ and BJ follows Langmuir isotherm law.

corrosion inhibitor; mannich base; adsorption; inhibition mechanism

10.11973/fsyfh-201704004

2016-06-07

國家自然科學(xué)基金(41202111)； 國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗計劃項目(111048910)

胡琳莉(1980-)，講師，碩士，從事油氣田環(huán)境保護(hù)和功能材料合成方面研究，15927788875，hulinli@yangtzeu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)04-0262-06