酸化糟朽紙張增濕強研究

張 娟 祁赟鵬 霍一嬌 翟 倩 周亞軍 李玉虎

(陜西師范大學歷史文化遺產保護教育部工程研究中心,陜西西安,710062)

·紙張增濕強·

酸化糟朽紙張增濕強研究

張 娟 祁赟鵬 霍一嬌 翟 倩 周亞軍*李玉虎

(陜西師范大學歷史文化遺產保護教育部工程研究中心,陜西西安,710062)

我國古代的書畫藝術源遠流長,歷代流傳下來的作品絢麗多彩,但多數由于年代久遠,出現嚴重的酸化、糟朽、殘破、折條、水漬等,亟待修復與保護。現有古舊字畫常見的修復方法為對其進行重新裝裱,裝裱過程中酸化糟朽紙張遇水易發生破損,加重其受損。本課題采用磷鎢酸、磷酸溶解于乙醇溶液(LC1)、氫氧化鋇甲醇溶液(LC2)作用于通過人工加速老化制備的酸化糟朽紙張模擬樣品,并通過測試采用LC試劑處理模擬樣品的pH值、白度、濕抗張力、濕撕裂度、濕耐破度等物理強度,證明了LC試劑在增加紙張濕強度和脫酸方面的作用,可以有效增加其濕強度,防止其在修裱過程中產生破損等現象,并可以降低其酸度。實驗結果表明LC試劑對于古舊書畫的揭裱裝裱以及長久保存具有重要意義。

裝裱；酸化；濕強度

裝裱是伴隨書畫傳統藝術的發展而產生的傳統工藝,也是一門經久不衰的魅力藝術,距今已有1700多年的歷史。正是因為有了裝裱工藝,歷代的書畫珍品才能得到更久遠的保藏,這對于保存燦爛的民族文化遺產、傳播人類文明起到了特殊的作用[1]。古舊字畫裝裱工藝流程為裁去舊裱、清洗除污、揭心去命、修補托心、過礬鎮墻、覆畫上背、整體全色、裝軸上桿等。古舊字畫在長期保存過程中，由于其主要組成材料纖維素老化降解、裝裱過程中使用膠礬水等,導致其嚴重酸化糟朽。古舊字畫揭取過程中使用熱水作為揭取劑,使畫心、命紙、覆背紙之間的淀粉膠黏劑失去粘結性以揭取字畫核心部分畫心,同時裝裱過程中使用的淀粉膠黏劑中含有大量的溶劑水[2- 4]，古舊字畫的紙張由于發生嚴重的酸化糟朽,遇水易出現破損等現象,嚴重影響其原貌和藝術價值,因此古舊字畫在修裱前需要對其進行預加固以增強其濕強度,避免在修裱過程中對其產生損傷。研究表明,古舊字畫裝裱過程中使用的明礬是導致紙張酸化糟朽的主要原因之一,其中膠礬水中明礬所含的Al3+水解產生的硫酸是加速紙張酸化糟朽的根本原因[5- 8]。研究發現,采用主要成分為磷鎢酸、磷酸的乙醇溶液和主要成分為氫氧化鋇的甲醇溶液(簡稱LC試劑)作用于酸化糟朽紙張可以有效提高其濕強度,并可以顯著降低紙張的酸度。本課題將膠礬水涂布于生宣紙、熟宣紙制備酸化糟朽紙張模擬樣品上,用LC試劑對其進行處理,并通過測試采用LC試劑處理模擬樣品的pH值、白度、濕抗張力、濕撕裂度、濕耐破度等物理強度,證明了LC試劑在增加紙張濕強度和脫酸方面的作用,表明LC試劑對于古舊書畫的揭裱裝裱以及長久保存具有重要意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

明膠(生化純,天津市天力化學試劑有限公司),明礬(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)，LC試劑(陜西省檔案保護研究所,LC1主要成分為磷鎢酸、磷酸的乙醇溶液,LC2主要成分為氫氧化鋇的甲醇溶液)。

宣紙(生宣、熟宣,四平尺,安徽涇縣華興紙業)。

HWS- 080濕熱老化箱(上海精宏實驗設備有限公司)，WSB-2數顯白度儀(上海平軒科學儀器有限公司)，pH計(Sartorius普及型PB-10)，DC-SLY13k電腦測控撕裂度儀和電腦測控耐破度儀(四川長江造紙儀器有限責任公司)，QT1136萬能材料試驗機(東莞市高泰檢測儀器有限公司)，視頻光學接觸角測定儀(Dataphysics OCA20)，Quanta 200環境掃描電子顯微鏡(FEI公司)。

1.2 模擬樣品制備

(1)配制濃度為8%的明礬水溶液；配制濃度為8%的明膠水溶液,配制過程中需加熱。將溶解好的明礬與明膠等質量混合均勻得到膠礬水,其中明膠和明礬的質量分數均為4%。

(2)選取質地均勻的生宣與熟宣,將膠礬水均勻地刷在生宣與熟宣上,每張四尺的宣紙上涂布膠礬水的量為200 mL。

(3)將涂布膠礬水的生宣與熟宣置于濕熱老化箱中,在溫度為80℃、相對濕度為65%的條件下老化7天,使紙張酸化,得到模擬實驗樣品。

1.3 樣品處理

采用脫脂棉將LC1試劑均勻地涂布于經1.2處理的模擬實驗樣品表面并用電吹風吹干；然后將LC2試劑均勻地涂布于經LC1處理過的宣紙表面并用電吹風吹干,重復此操作1～2次。將處理好的樣品放置1周后測試。

1.4 測試方法

1.4.1 紙張濕強度測試

濕強度是紙張完全被水浸濕或被水所飽和時,仍能保留的部分強度。植物纖維為親水性,紙張完全被水浸濕或被水所飽和時,其強度損失90%～96%,余下的強度稱之為濕強度。本課題測定的濕強度包括濕抗張力、濕撕裂度、濕耐破度。將紙張浸泡于蒸餾水中一定時間,當紙張完全被水所飽和后,用濾紙吸去紙張表面的游離水,然后進行濕抗張力、濕撕裂度、濕耐破度的測試。

(1)濕抗張力

根據GB/T12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》和GB/T465.2—2008《紙和紙板浸水后抗張強度的測定法》，采用QT1136萬能材料試驗機測試其濕抗張力。

(2)濕撕裂度

將經LC試劑處理過的紙張按縱橫向裁剪成長75±2 mm、寬63±0.5 mm的試樣,將試樣完全浸泡于150 mL蒸餾水中,用秒表計時5 min,然后將試樣取出,用濾紙吸去試樣表面的游離水,采用DC-NPY13K電腦測控撕裂度儀測定濕撕裂度。

(3)濕耐破度

將經LC試劑處理過的紙張裁剪成大小為100 mm×100 mm的試樣,將試樣完全浸泡于150 mL蒸餾水中,用秒表計時5 min,將試樣取出,用濾紙吸去試樣表面的游離水,采用電腦測控耐破度儀測試濕耐破度。

1.4.2 紙張pH值的測定

紙張的pH值測定采用冷水抽出液法(ASTM D788/美國材料實驗學會標準),具體方法為：稱取1.0 g剪碎的經LC試劑處理過的紙張于100 mL燒杯中,加20 mL蒸餾水,用玻璃棒攪拌,直至樣品紙張完全潤濕,再加入50 mL蒸餾水,充分攪拌后用保鮮膜密封燒杯,1 h后再攪拌均勻,用玻璃電極pH計測量pH值(不過濾),全部操作保持在20～30℃下進行。

1.4.3 紙張白度的測定

采用WSB-2數顯白度儀參照GB/T7975—2005《紙和紙板顏色的測定(漫反射法)》，測試實驗樣品的白度。

1.4.4 紙張掃描電鏡測試

選取完好均勻的紙樣,取一小塊粘在導電膠上,置于離子濺射儀(BAL-TECSCD 005)內進行噴金,使樣品導電,采用Quanta 200環境掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。

1.4.5 紙張接觸角測試

選取完好均勻的紙樣,裁成15 mm×50 mm的長條,用雙面膠粘在載玻片上確保紙樣平整。按照外形圖象分析方法,將蒸餾水液滴滴于樣品表面,通過顯微鏡頭與相機獲得液滴的外形圖像。采用視頻光學接觸角測定儀(Dataphysics OCA20)測試。

2 結果與討論

2.1 紙張濕強度

圖1所示為采用LC試劑處理模擬樣品前后樣品濕抗張力的變化。從圖1的實驗結果可以看出,采用LC試劑處理的實驗樣品，無論縱向還是橫向濕抗張力均明顯高于未處理樣品,尤其是熟宣模擬樣品,采用LC試劑處理后其濕抗張強度提高2倍以上。實驗結果說明,采用LC試劑處理紙張可以有效提高紙張濕抗張力。

圖1 LC試劑對紙張濕抗張力影響

圖2所示為采用LC試劑處理模擬樣品前后樣品濕撕裂度的變化。從圖2的實驗結果可以看出,采用LC試劑處理的實驗樣品濕撕裂度明顯高于未處理樣品,不同實驗樣品,采用LC試劑處理后其縱向與橫向濕撕裂度均提高2倍以上。實驗結果表明,采用LC試劑處理紙張可以有效提高紙張濕撕裂度。

圖2 LC試劑對紙張濕撕裂度的影響

圖3所示為采用LC試劑處理模擬樣品前后樣品的耐破度變化情況(生宣紙處理前后均為24層的測試結果,而熟宣紙處理前后均為12層的測試結果)。從圖3的實驗結果可以看出,采用LC試劑處理的實驗樣品濕耐破度明顯高于未處理樣品,尤其是熟宣樣品,經過LC試劑處理后,其濕耐破度由0提高到309 kPa。實驗結果表明,采用LC試劑處理紙張可以有效提高紙張濕耐破度。

圖3 LC試劑對紙張濕耐破度的影響

2.2 紙張酸度測試

表1為按照1.4.2方法測試經LC試劑處理前后模擬實驗樣品pH值的變化。從表1的實驗結果可以看出,經LC試劑處理后,實驗樣品的pH值顯著提高,生宣模擬樣品pH值由3.02提高到6.27,熟宣模擬樣品pH由3.24提高到6.53。實驗結果說明,LC試劑具有一定的脫酸作用,可以使紙張酸度顯著降低,并接近于中性。LC試劑具有脫酸作用是由于LC2中含有氫氧化鋇,可以中和LC1和紙張中的酸性物質,過量的氫氧化鋇和空氣中的二氧化碳反應產生碳酸鋇,使紙張pH值保持到中性,并對酸性物質起到緩沖作用。

表1 LC試劑對紙張pH值的影響

2.3 紙張白度測試

表2所列為按照1.4.3方法測試經LC試劑處理前后模擬實驗樣品白度的變化。從表2實驗結果可以看出,經LC試劑處理后,實驗樣品的白度顯著提高,

表2 LC試劑對紙張白度的影響 %

圖4 未處理生宣模擬樣品表面形貌

圖5 處理后生宣模擬樣品表面形貌

圖6 未處理熟宣模擬樣品表面形貌

圖7 處理后熟宣模擬樣品表面形貌

圖8 未處理生宣模擬樣品接觸角

圖9 處理后生宣模擬樣品接觸角

圖10 未處理熟宣模擬樣品接觸角

圖11 處理后熟宣模擬樣品接觸角

尤其是熟宣模擬樣品提高較為顯著。實驗結果說明,采用LC試劑處理紙張可以有效提高紙張白度。

2.4 實驗樣品表面形貌分析

圖4為未處理生宣模擬樣品表面形貌,圖5為生宣模擬樣品經LC試劑處理后表面形貌；圖6為未處理熟宣模擬樣品表面形貌,圖7為熟宣模擬樣品經LC試劑處理后表面形貌。從圖4與圖5、圖6與圖7比較可以看出,實驗樣品經LC試劑處理后紙張纖維表面及其纖維空隙間生成一層沉淀,將纖維與纖維連接起來。由于LC1與LC2經過反應在紙張表面及其纖維素空隙中沉積了磷酸鋇、磷鎢酸鋇等物質,而經過一段時間的放置,LC試劑中的氫氧華鋇與空氣中的二氧化碳反應又生成了碳酸鋇沉積在紙張表面,這些沉淀物包裹在紙張纖維表面,或沉積在纖維空隙中,將纖維連接在一起,阻礙了水與纖維素分子間相互作用,減小了水與紙張纖維之間的作用,從而提高了紙張的濕強度。

2.5 實驗樣品接觸角測試

圖8所示為未處理生宣模擬樣品接觸角；圖9所示為生宣模擬樣品經LC試劑處理后接觸角；圖10所示為未處理熟宣模擬樣品接觸角,圖11為熟宣模擬樣品經LC試劑處理后接觸角。從實驗結果可以看出,未處理的生宣完全滲水,接觸角為0,經LC試劑處理過的實驗樣品其接觸角明顯增大,說明紙張表面的憎水性提高,推斷其原因可能是紙張經LC試劑處理以后,在纖維表面,纖維之間滲入了一層磷酸鋇、磷鎢酸鋇、碳酸鋇微量沉淀,該沉淀層在一定程度上能夠阻止水分被纖維進一步吸收,因此紙張的接觸角變大。

3 結 語

古舊字畫傳統修復工藝借鑒字畫傳統裝裱技藝,將嚴重的酸化,糟朽,殘破、折條、水漬等經相應的技術處理之后經重新裝裱,消除病害,恢復其歷史原貌。古舊字畫等以紙為介質的文化遺產因年久導致其強度降低,尤其是在修裱過程中因濕強度降低導致在修復過程中易發生再次損毀的風險。采用主要成分為磷鎢酸、磷酸的乙醇溶液和主要成分為氫氧化鋇的甲醇溶液(簡稱LC試劑)處理后,其濕抗張力、濕撕裂度、濕耐破度等顯著增強,實驗表明采用LC處理紙張后其酸度降低,白度增加,有利于紙張的耐久保存和原貌恢復。掃描電鏡與接觸角分析結果表明,采用LC試劑處理紙張之后,紙張纖維表面與空隙之間生成磷酸鋇、磷鎢酸鋇、碳酸鋇微量沉淀層,使紙張濕強度增加,接觸角增加。采用LC試劑處理有利于古舊書畫的揭裱裝裱以及長久保存。

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(責任編輯：馬 忻)

Research on Increasing Wet Strength of the Acidized Rotten Paper

ZHANG Juan QI Yun-peng HUO Yi-jiao ZHAI Qian ZHOU Ya-jun*LI Yu-hu

(EngineeringResearchCenterofHistoricalCulturalHeritageConservation,MinistryofEducation,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,ShaanxiProvince, 710062)

(*E-mail: 490085904@qq.com)

Calligraphy and painting art have a long history in China and the splendid opuses have passed down through the ages, but due to the passage of time, most of them have appeared severe acidification, rotten, broken, folded, water stained, etc. which need to be rebuilt and repaired urgently. At present the common repair method for antique calligraphy and painting is remounting. In the process of remounting, the acidification rotten paper is easy to damage when contacting water. Through several experiments, we found that the wet tear strength of Xuan paper could increase after coating ethanol solution of phosphotungstic acid, phosphoric acid (LC1) and methanol solution of barium hydroxide (LC2). The simulated acidized rotten paper sample was prepared by artificial accelerated aging, on which LC agent was coated, then paper’s pH, whiteness, wet tensile strength, wet tearing strength and wet bursting strength were tested. The results indicated that LC agent not only could increase the wet strength, but also could reduce acidity, prolong the life of paper, which was of great significance for antique calligraphy and painting mounting and saving for a long time.

repair； acidification； wet strength

張 娟女士,在讀碩士研究生；研究方向：紙質文物保護。

2016-11-14(修改稿)

K854.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.006

資助基金：陜西師范大學中央高?；究蒲袠I務費專項資金,項目編號：GK201503001。

*通信作者：周亞軍,博士,講師；研究方向：紙張文物保護。