改性漆酶協同谷氨酸改善二次纖維微觀結構及性能的研究

孔凡嬌 萬金泉,,* 馬邕文, 王 艷 董俊晶

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640； 2.華南理工大學環境與能源學院,廣東廣州,510006)

·二次纖維·

改性漆酶協同谷氨酸改善二次纖維微觀結構及性能的研究

孔凡嬌1萬金泉1,2,*馬邕文1,2王 艷2董俊晶1

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640； 2.華南理工大學環境與能源學院,廣東廣州,510006)

采用L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶氨基酸殘基末端的羧基進行改性,研究改性漆酶-谷氨酸體系對舊瓦楞箱紙板(OCC)漿纖維微觀結構及性能的影響。研究結果表明,與未改性漆酶-谷氨酸相比,經過改性漆酶-谷氨酸體系處理后OCC漿纖維表面呈層疊狀緊密黏連,細纖維化程度更高；改性漆酶催化氧化木素,使纖維微孔結構瓦解并逐漸擴大為中孔,纖維BET比表面積和平均孔徑增大；谷氨酸通過邁克爾加成反應嫁接到木素上使纖維羧基含量進一步提升,與OCC原漿相比纖維羧基含量提高了26.9%；顯著改善紙漿的打漿性能,降低了打漿能耗；對紙漿的增強作用更加明顯。

OCC漿；改性漆酶；谷氨酸；孔結構；羧基

漆酶是一種多銅氧化酶,能使木素中的酚羥基轉化為酚氧自由基,酚氧自由基相互之間可以發生非酶催化反應(如C—C鍵斷裂,脫甲氧基等)來促進木素的充分降解[1-3]。此外,漆酶反應副產物只有水,具有環境友好,對纖維無損傷等優點,因此在造紙行業極具發展前景。但漆酶在高溫和其他極端條件下穩定性差,極易失活[4-5],嚴重限制了其在造紙行業的應用,因此對漆酶進行改性克服上述不足是一項重要的研究內容。

李蘇等人[6]將NaIO4氧化處理的聚葡萄糖修飾漆酶,使得漆酶結構穩定性和催化活性均有一定改善,但其反應條件苛刻,步驟繁瑣,成本高昂,實用潛能不大。張全升等人[7]利用L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶氨基酸殘基末端的羧基(—COOH)進行改性,發現可極大提高漆酶活性和穩定性,并且漆酶改性過程條件溫和,無有毒試劑參與,具有實際應用價值。當前應用改性漆酶處理纖維的研究較少,且都集中在用纖維宏觀指標表征改性漆酶在二次纖維中的應用成效,沒有從微觀結構進行闡述。

另外，由于漆酶能夠催化氧化酚類化合物形成反應自由基,利用此自由基的選擇性可以引入新的官能團對木素進行功能化,達到改善纖維產品的化學或物理性能的目的[8]。張愛萍等人研究發現，利用漆酶-紫尿酸體系處理磨石磨木漿可使木素發生一定程度的降解,同時可以提高纖維的潤濕性能[9]。Witaykran S等人發現漆酶協同氨基酸可以提高纖維中的羧基含量,改善纖維品質[10]。Chen Y M等人采用漆酶-組氨酸介體體系處理二次纖維,纖維抗張強度、耐破度以及撕裂度都有較大提升[11]。以組氨酸為介體雖能提高纖維的聯接力,但價格昂貴,沒有實際應用價值,因此有必要選擇一種替代試劑。谷氨酸價格低廉,含有兩個羧基,相對于組氨酸能更好地促進纖維吸水潤脹,具有實現大規模產業化應用的價值。本研究基于L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽對漆酶改性,研究改性漆酶協同谷氨酸對纖維微觀形貌、羧基含量、孔隙結構的影響,并探討改性漆酶-谷氨酸處理對舊瓦楞箱紙板(OCC)漿打漿性能以及強度性能的改善。

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥品

舊瓦楞箱紙板(OCC)漿,廣東省東莞某造紙廠；工業漆酶、谷氨酸,廣州菲博生物科技有限公司；L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽、碳二亞胺鹽酸鹽(EDC),上海源葉生物科技有限公司；2,2’-連氮-雙(3-乙基苯并噻唑啉- 6-磺酸)(ABTS),廣州市齊云生物科技有限公司。

1.2 實驗儀器

ASAP2020孔徑分布測定儀,LEO1530VP場發射掃描電子顯微鏡,安捷倫A7890型氣相色譜儀(HP- 6890型毛細管色譜柱),冷凍干燥器,手動抄紙系統成形器(無壓干燥),M-PTB508A型PFI磨,L&W壓潰測試儀,L&W抗張強度儀,L&W撕裂度儀,L&W耐破度儀,JB90-SH恒速電動攪拌機。

1.3 實驗方法

1.3.1L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性漆酶

在磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉(NaH2PO4-Na2HPO4,pH值6.0)緩沖溶液中配制漆酶液(10 mg/mL)和L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽(10 mg/mL)溶液。取50 mL漆酶溶液和3 mLL-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽溶液均勻混合,并加入一定量的EDC,反應溫度30℃,轉速200 r/min,反應時間8 h。為排除小分子干擾,反應完成后將改性酶液轉入透析袋,在磷酸氫二鈉-檸檬酸(Na2HPO4-C6H8O7,pH值5.0)緩沖溶液中透析過夜,以除掉多余的L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽和EDC,冷凍保存備用。

1.3.2 改性漆酶-谷氨酸處理OCC漿

在磷酸氫二鈉-檸檬酸(Na2HPO4-C6H8O7,pH值5.0)的緩沖溶液中,改性漆酶和谷氨酸用量分別為4%和2%(相對于絕干漿),漿濃3%,反應過程通入O2,攪拌速度500 r/min,溫度35℃,反應時間3 h。

1.3.3 漆酶酶活的測定

采用ABTS標準方法測定漆酶活性[12]。漆酶活性：定義1 min催化1 μmol ABTS所需要的酶量為一個酶活單位(U),單位為μmol/(L·min)[13]。漆酶活性以每升酶液所含有的酶活量來計,測得漆酶活性為1530 U/L,改性漆酶活性為2480 U/L。

1.3.4 OCC漿打漿及強度性能測試

OCC漿漿濃為10%,在PFI磨中打漿,轉數分別為2000、3000和4000轉。強度性能測試前,將手抄片置于恒溫恒濕室平衡24 h(溫度(23±1)℃、相對濕度(50±2)%),手抄片定量為80 g/m2。

按照相應國家標準測定環壓強度、抗張強度、撕裂度和耐破度。

1.3.5 掃描電鏡測試

掃描前對手抄片進行噴金處理,采用LEO1530VP場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌,放大倍數為500倍和1000倍。

1.3.6 纖維孔結構測試

為保護纖維孔結構,樣品測試前需進行冷凍干燥以去除纖維內的自由水[14]。采用ASAP2020M孔徑分布測定儀對纖維孔結構進行分析,利用高純N2作為吸附質,于77 K的液氮冷阱環境下對高純N2進行吸附脫附測定得到OCC漿纖維的大孔、中孔和微孔的大小和分布、BET比表面積和平均孔徑等結構參數。

1.3.7 羧基含量測定

采用安捷倫A7890型氣相色譜儀測定羧基含量。在室溫條件下用0.1 mol/L的鹽酸處理OCC漿1 h,并采用磁力攪拌器適當攪動,其目的在于使纖維中的羧酸鹽全部轉化為羧酸形式[15]。用去離子水徹底洗滌紙漿,直至濾液的pH值達到去離子水的pH值。稱取0.07 g絕干漿于頂空瓶中,加入反應劑(0.0025 mol/LNaHCO3+0.10 mol/L NaCl)4.0 mL，并立即將頂空瓶置于自動頂空取樣器中待測,檢測瓶中的CO2生成量[16]。氣相色譜主要檢測條件如下：平衡溫度60℃,平衡時間20 min,色譜柱溫度45℃,檢測時間4 min。計算方法見公式(1)。

圖1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響

(1)

式中,f為校正系數,通過校正實驗得到。m為絕干漿質量,g。AT為氣相色譜測得的CO2信號峰面積,Aair為頂空瓶內CO2所貢獻的信號峰面積。

校正實驗按照文獻[16]中的方法進行,測得校正系數f=1337-1,Aair=1.6。

2 結果與討論

2.1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響

圖1所示為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維形貌的影響。從圖1(a)和圖1(d)可以看出,未經處理的OCC漿纖維表面光滑,纖維之間連接疏松,只是簡單的相互纏繞。從圖1(b)和圖1(e)可以看出，經漆酶-谷氨酸體系處理之后,纖維分絲帚化,細纖維化程度提高,這可能是因為木素作為微細纖維和纖維細胞間的填充劑和粘合劑,被漆酶催化氧化后使大量細小纖維從纖維表面游離出來并與其相鄰的細小纖維相互交聯,使纖維交織更加緊密。從圖1(c)和圖1(f)可以看出，經過改性漆酶-谷氨酸體系處理后,纖維細纖維化更加明顯,纖維表面已呈層疊狀緊密黏連,這是因為漆酶經過L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后,活性進一步增強,更有利于與OCC漿纖維發生反應。另外,由圖1還可以看出,漆酶-谷氨酸體系催化氧化降解木素使纖維表面孔隙明顯增加。

2.2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔結構的影響

圖2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔徑大小及分布的影響

Gregg等人[17]按照孔徑大小將多孔材料的孔徑分為3類：微孔(半徑<2 nm)、中孔(2 nm<半徑<50 nm)和大孔(半徑>50 nm)。圖2所示為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維孔徑大小及分布的影響。從圖2可以看出,OCC漿纖維經漆酶-谷氨酸處理后孔壁發生突破,形成很多微孔。其原因可能是漆酶催化氧化降解木素使纖維表面產生很多孔隙；改性漆酶處理纖維時,中孔含量激增,微孔含量卻呈下降趨勢。根據孔的演變情況推斷,導致這種現象的原因在于中孔結構形成先是以微孔生成為主,之后微孔相互連通,微孔結構瓦解,孔徑發生擴大導致中孔結構的生成[18]。表1為改性漆酶-谷氨酸處理后纖維平均孔徑和BET比表面積的變化。平均孔徑和BET比表面積是用來評價多孔材料孔隙結構最常用的2個參數,纖維細胞壁的孔徑大小會影響纖維的彈性模量和纖維吸附化學添加劑的能力[19]。漆酶-谷氨酸處理后,纖維平均孔徑和BET比表面積相對于OCC原漿分別增加11.2%和17.3%；經改性漆酶-谷氨酸處理后,OCC漿纖維平均孔徑和BET比表面積分別增加26.9%和45.4%,這說明微孔轉化為中孔一定程度上促進了平均孔徑和BET比表面積的提高。

表1 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維平均孔徑和BET比表面積的影響

表2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿和物理性能的影響

2.3 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維羧基含量的影響

纖維羧基含量的增加有利于提高纖維的潤脹能力,局域化表面潤脹的增加允許更緊密的分子接觸和相互擴散,使得纖維的柔韌性和結合面積得到增加,從而提高纖維的成紙性能[20-21]。圖3為改性漆酶-谷氨酸體系對纖維羧基含量的影響。由圖3可以看出，OCC漿經漆酶-谷氨酸體系處理后，其纖維羧基含量比OCC原漿提高7.6%,這可能是因為漆酶催化氧化木素生成的酚氧自由基有2種趨向,一是酚氧自由基相互之間發生非酶催化反應來促進木素的充分降解,二是酚氧自由基和谷氨酸的氨基發生邁克爾加成反應,使谷氨酸嫁接到漿中的殘余木素分子上,增加纖維中的羧基含量。與OCC原漿相比，經過改性漆酶-谷氨酸體系處理后纖維羧基含量提高了26.9%,效果更加明顯。這主要是由于漆酶經過L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后表面出現更多的活化位點,其在催化氧化木素的同時也可使谷氨酸與更多的酚氧自由基發生邁克爾加成反應[22],使漿中的羧基含量進一步增加。

圖3 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維羧基含量的影響

2.4 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿性能和物理性能的影響

表2所列為改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿打漿及物理性能的影響。由表2可知，在相同打漿轉數下,經過漆酶-谷氨酸處理后，OCC漿的打漿性能有所提高。這是因為纖維表面的木素會阻礙纖維之間氫鍵的形成,影響纖維的結合強度。漆酶-谷氨酸體系處理后,木素部分降解,使纖維原料柔軟松散表面呈多孔狀態,易于打漿。另外一個原因是紙漿纖維中羧基含量的增加促進纖維吸水潤脹,縮短了打漿時間。當打漿轉數為3000轉時,經過漆酶-谷氨酸處理的OCC漿的打漿度為34.4°SR,經過改性漆酶-谷氨酸處理后打漿度達到37.9°SR,節能降耗效果更加明顯。

從表2可以看出,經漆酶-谷氨酸、改性漆酶-谷氨酸處理的OCC漿物理性能得到改善,并且改性漆酶-谷氨酸處理的OCC漿物理性能明顯高于未改性漆酶-谷氨酸處理的漿料。在打漿轉數為3000轉時,添加漆酶-谷氨酸的OCC漿的環壓指數、抗張指數、耐破指數、撕裂指數比OCC原漿的分別提高9.5%、32%、35.7%和28.9%；添加改性漆酶-谷氨酸的OCC漿的環壓指數、抗張指數、耐破指數以及撕裂指數比OCC原漿的分別提高25.7%、59.8%、62.4%和42.2%?？梢钥闯?漆酶經L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性后,對于OCC漿的增強作用效果更加顯著。

3 結 論

3.1 改性漆酶催化氧化木素使大量細小纖維從纖維表面游離出來并與其相鄰的細小纖維相互交聯,使纖維交織更加緊密形成層狀黏連,增加了纖維之間的結合力；舊瓦楞箱紙板(OCC)漿經改性漆酶-谷氨酸體系處理后,纖維微孔結構坍塌進一步擴大為中孔,纖維平均孔徑和BET比表面積進一步增大。

3.2 改性漆酶-谷氨酸體系對OCC漿纖維具有雙重作用,其催化氧化木素產生的酚氧自由基不僅可以相互之間發生非酶催化反應促進木素的降解，還可以與谷氨酸發生邁克爾加成反應提高纖維中的羧基含量,兩者共同作用使纖維性能得到提升。L-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽改性漆酶能促進谷氨酸嫁接到更多的酚氧自由基上,進一步提高纖維中的羧基含量,與OCC原漿相比提高了26.9%。

3.3 在相同打漿轉數下,與漆酶-谷氨酸處理的漿料相比，經改性漆酶-谷氨酸處理的漿料更明顯地改善了紙漿的打漿性能,降低了打漿能耗；OCC漿的環壓指數、抗張指數、耐破指數和撕裂度也顯著提高。

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(責任編輯：馬 忻)

The Study of Improving the Microstructure and Properties of OCC Fiber by Using Modified Laccase-Glutamic Acid System

KONG Fan-jiao1WAN Jin-quan1,2,*MA Yong-wen1,2WANG Yan2DONG Jun-jing1

(1.StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 2.CollegeofEnvironmentandEnergy,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510006)

(*E-mail: ppjqwan@scut.edu.cn)

In this study the laccase was modified by the reaction between the L-phenylalanine methyl ester hydrochloride’s and the carboxyl group(—COOH) of amino acid terminal of laccase. The influence of modified laccase-glutamic acid system on microstructure and physical properties of OCC fiber was investigated. The results showed that the microstructure of fiber treated with modified laccase-glutamic acid changed significantly, and partial fibrillation was observed. And the fiber surface appeared closely laminated structure. The fiber micropores collapsed and expanded to mesopores gradually, and BET specific surface area and average pore size increased. The content of carboxyl groups increased 26.9% compared to the control pulp after modified laccase-glutamic acid treatment by Michael addition reaction between the glutamic acid and lignins. The OCC fiber after modified laccase-glutamic acid treatment had good beating and papermaking performance, while the power consumption decreased.

OCC pulp； modified laccase； glutamic acid； pore structure； carboxyl group

孔凡嬌先生,在讀碩士研究生；主要從事二次纖維循環利用等方面的研究。

2016-12-12(修改稿)

國家自然科學基金(NO.31570568)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(NO.201535)；廣東省高層次人才基金(NO.201339)。

TS724

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.04.001

*通信作者：萬金泉,教授，博士生導師；主要研究方向：制漿造紙污染控制理論與技術。