原子熒光測定汞不確定度的評定

黃繼祥

摘 要：本論文介紹了原子熒光光度法測定汞不確定度的評定，找出影響汞不確定度的各個分量，并對其分量逐一進行不確定度的評定，再將這些分量的不確定度進行合成，最終給出汞的合成不確定度及擴展不確定度，除此之外影響汞不確定較大的因素，分別為樣品的稀釋、機器本身、曲線配制，可通過規范人員操作、增加測定次數、提高儀器靈敏度，盡可能降低不確定度，以此增加測量的精準性。

關鍵詞：原子熒光；汞；不確定度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.08.216

不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。當要給出完整的測量結果時，一般應報告其測量不確定度[1]，也就是說只有在每個測量結果后附上不確定度，才算真正完成了測量數據。因此不確定度使得結果更完整且更具有意義。

1 測定原理

根據《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ 694-2014）[2]，經預處理后的試液進入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下生成汞原子，汞原子受元素汞燈發射光的激發產生原子熒光，原子熒光強度與待測元素含量在一定范圍內呈正比。

2 分析步驟

2.1 儀器調試

依據儀器使用說明書調節儀器至最佳工作狀態﹙光電倍增管負高壓280V、燈電流30mA、載氣流量400 ml/min、屏蔽氣流量900 ml/min、原子化器高度10mm﹚。

2.2 標準曲線的繪制

在確定好的最佳測定條件下，以5%鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀10g/L—氫氧化鈉5 g/L混合溶液為還原劑，濃度由低到高依次測定汞標準系列的原子熒光強度﹙濃度依次為0.1 ?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L﹚，以原子熒光強度為縱坐標，汞質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

2.3 試樣的測定

按照與繪制標準曲線相同的條件測定試樣的原子熒光強度。超過標準曲線高濃度點的樣品，對其消解液稀釋后再行測定。

2.4 結果計算與表示

3 不確定度來源分析

一切測量結果都不可避免的具有不確定度[3]。找到不確定的來源，是不確定度評定的基礎，在整個測量過程中，不確定度的來源主要有以下幾個方面：

①標準溶液引入的不確定度。

②使用液配制引入的不確定度。

③消解引入的不確定度。

④標準曲線擬合引入的不確定度。

⑤樣品重復測量引入的不確定度。

⑥儀器引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4.1 標準溶液引入的不確定度

汞標準溶濃度為100mg/L ，購買于環境保護部標準樣品研究所。從標準溶液證書中查得其相對不確定度為0.8%，該不確定度服從正態分布，在置信概率95%時，取k=2。

因此。

4.2 使用液配制引入的不確定度

取1ml Hg 標準溶液稀釋至1000 ml 容量瓶中，得到 Hg中間液，濃度為100 ?g/L，再分別取0.1ml、0.2 ml 、0.5 ml 、0.7 ml、1.0 ml H g中間液稀釋至100 ml 容量瓶中，得到 Hg使用液，濃度依次為0.1?g/L、0.2?g/L、0.5?g/L、0.7?g/L、1.0?g/L。

4.2.1 由1mlA級大肚吸管引起的不確定度分量

根據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[3]，1ml A級大肚吸管的容量允差為±0.007ml， 按均勻分布k=；操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時的體積膨脹系數為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.2 由1000mlA級容量瓶引入的不確定度分量

根據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1000mlA級單標線容量瓶容量允差為±0.40ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時的體積膨脹系數為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.3 由1mlA級分度吸管引入的不確定度分量

根據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），1mlA級分度吸管容量允差為±0.008ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時的體積膨脹系數為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.2.4 由100mlA級容量瓶引入的不確定度分量

根據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），100mlA級單標線容量瓶容量允差為±0.10ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時的體積膨脹系數為2.1×10-4ml/℃，按均勻分布。

4.3 由消解引入的不確定度

取5ml水樣加入消解液，置于沸水浴中加熱消解一小時，冷卻后用水定容至100ml容量瓶中，混勻待測。

4.3.1 由5mlA級大肚吸管引入的不確定度分量

根據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006），5mlA級大肚吸管容量允差為±0.015ml，按均勻分布k=，操作溫度變化控制在2℃，水在20℃時的體積膨脹系數為2.1×10-4 ml /℃，按均勻分布。

4.3.2 由100mlA級容量瓶引入的不確定度分量同4.2.4分析可知，。

4.4 標準曲線擬合引入的不確定度

汞的標準曲線見下表1，可知曲線方程為y = 2008.8x + 29.52。

在相同條件下重復測定樣品6次，得到一組熒光強度值，見表2。可知熒光強度平均值為543.2165，將該值帶入汞標準曲線方程中，經計算得出稀釋后溶液的濃度為0.2557?g/L，由4.3.2可知該樣品在消解過程中稀釋了20倍，因此實際樣品中汞濃度為5.1144?g/L。

4.4.1 由標準曲線熒光強度及截距的差值引入的不確定度分量

4.4.2 由工作曲線斜率引入的不確定度分量

4.5 由原子熒光光度計引入的不確定度

根據《原子熒光光度計》﹙JJG939-2009﹚[5]，經檢定原子熒光光度計重復性0.7%。

5 合成不確定度與擴展不確定度

影響汞不確定度的各個分量已給出，由此可計算出合成不確定度及擴展不確定度。

當服從正態分度，在置信概率95%時，取k=2。

由4.4分析可知實際樣品汞的濃度為5.1144?g/L，因此該水樣中的汞含量的合成不確定度為?g/L ，該水樣中的汞含量的擴展不確定度為?g/L ，最終汞測定濃度可表示為5.1144±0.2076?g/L﹙k=2﹚。

6 結論

測定結果的不確定度則是評價測定結果質量的依據，不確定度越小，則測定結果的質量越好，水平越高，使用價值也越高，反之則差[6]。

不確定評定最重要的就是找出影響不確定度各個分量，由各分量不確定度大小可知，影響該試驗的不確定度來源主要為樣品的稀釋、機器本身、曲線配制，因此可通過規范人員操作、增加測定次數、提高儀器靈敏度，盡可能降低不確定度，以此增加測量的精準性。

參考文獻：

[1]謝彬蓉，王瑾.測量不確定度在數據處理中的應用探討[J].儀器儀表標準化與計量，2006（05）：29-33.

[2]中華人民共和國環境保護部.HJ694—2014水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法[S].北京：中國環境科學出版社，2014.

[3]洪俊輝.分光光度法測定物質含量的不確定度快速評定[J].分析實驗室，2010，29（05）：246-250.

[4]國家質量監督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家計量檢定規程 JJG196—2006常用玻璃量器[S].北京：中國計量出版社，2007.

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家計量檢定規程 JJG939—2009原子熒光光度計[S].北京：中國計量出版社，2010.

[6]柯瑞華，胡曉燕.化學分析測量結果不確定度評定中若干問題的論述[J].中國標準化，2006（04）：19-23.