MOCVD生長AlN的化學反應分析

王丹+時亞茹+袁羅

摘 要：本文總結了MOCVD反應器中，由TMAl和NH3為反應源生長AlN時出現的氣相反應、表面反應及化學沉積中的寄生反應。

關鍵詞：AlN；氣相反應；表面反應；寄生反應

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.08.206

0 引言

金屬有機化學氣相沉積，簡稱MOCVD（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD），是制備功能材料、結構材料、納米材料的最重要的方法之一[1]-[2]。MOCVD生長Ⅲ族氮化物（如GaN、AlN）過程中伴隨著大量的化學反應的發生。寄生反應的發生不僅會消耗珍貴的金屬氣體，而且影響薄膜生長的質量。

1 MOCVD法生長薄膜的基本步驟

MOCVD反應器由氣體入口裝置、反應器室、托盤、加熱器、廢氣排出口等部件構成。薄膜生長過程中，氣體經入口裝置導入反應器室中，流經托盤在襯底上發生沉積反應，然后由排氣口排除[3]-[4]。

MOCVD法生長薄膜的基本步驟可歸納為以下：（1）從反應器進口到沉積區域的主氣流質量傳輸；（2）從主氣流到生長表面之間的質量傳輸；（3）形成反應前體的氣相反應；（4）生長表面上薄膜前體的表面吸附；（5）薄膜前體進入生長位置的表面擴散；（6）薄膜成分并入到生長膜內；（7）表面反應生成的副產品的解吸附；（8）副產品離開沉積區域，流向反應器出口的質量傳輸[4]-[5]。

2 AlN（氮化鋁化學成分）的化學反應路徑

MOCVD生長AlN過程中，通常使用TMAl和NH3作為反應前體，反應包括氣相反應、表面反應等。

注：活化能的單位是kcal/mol，指前因子的單位在氣相反應中是（cm3/mol）n-1 s-1 ，在表面反應是 （cm2/mol） s-1；σ表示表面反應中碰撞的粘著系數。

由表1，我們可以看到：生長AlN包括10個氣相反應和7個表面反應，具體路徑如下：

（1）氣相反應 。1）熱分解反應：如反應G1，由于G2中TMAl和NH3的加成反應迅速，抑制了該反應的進行。2）加合反應：如反應G2，當TMAl和NH3共同存在時，他們之間有很強的預反應，生成Lewis acid-base加合物TMAl：NH3，該反應活化能為0，反應速率很高，為不可逆反應。3）TMAl：NH3失去CH4的反應，如反應G3、G4，生成DMAl-NH2.其中反應速度參數由碰撞理論和量子化學計算法決定。

4）聚合反應：如反應G5-G8，這四步反應的活化能為零，反應形成DMAl- NH2的高聚物。5）氣相成核，形成AlN納米顆粒的，如反應G9、G10，納米顆粒被熱泳力帶離沉積表面，這消耗Ⅲ族源，降低了AlN的生長速率。

（2）表面反應。1）吸附反應：反應S1-S3，在襯底材料表面，TMAl、TMAl：NH3和MMAl吸附在N表面原子上并釋放出CH3-；反應S4-S5為DMAl-NH2和（DMAl-NH2）2吸附在表面變為AlN*并釋放出甲烷。吸附反應的表面反應速率Rjs，等于動力學理論估計的氣相品種與表面碰撞的速率乘以相應的反應粘附系數：

Rjs=RiPi/（2πMiRgT）0.5

Ri為與溫度和覆蓋率有關的i品種的反應粘附系數；Pi為i品種的分壓；Mi為i品種的相對分子質量；Rg為摩爾氣體常數[4]-[5]。

2）并入反應：反應S6為吸附在表面的Al*與N反應并入晶格，該模型認為在表面存在過量的活性N；反應S7為吸附在表面的AlN*直接并入晶格。

（3）寄生反應。在MOCVD高溫氣相化學反應中，這些反應最終會導致納米顆粒的形成并且消耗很大一部分III族前體，降低薄膜的生長速率。其中，AlN的粒子成核化學是通過一個協定路徑進行的，主要發生在氣相反應中，反應路徑如下[2]：

G1 ： AlMe3+NH3 --- AlMe3NH3

G2； AlMe3NH3 --- AlMe2NH2+CH4

G3： 2AlMe2NH2 --- Particle+Nucleus+other products

G4： 2AlMe2NH2 --- other products

G5： AlMe2NH2+Nucleus （+M） --- Particle+Nucleus+（+M）+other products

寄生反應對于薄膜生長是十分有害的，在MOCVD反應器設計與確定操作參數時應給予充分的考慮，盡量將寄生反應抑制到最低限度。現在市場上廣泛采用的反應器大都采用分隔進口，目的就是防止反應前體之間的預先反應。

3 小結

MOCVD生長半導體薄膜的技術已日漸成熟，但仍然存在著諸多問題亟待解決。MOCVD生長薄膜的化學反應路徑很復雜，包括氣相反應、表面反應等，很多人的觀點都不一致，這需要我們從不同的角度如量子化學，分子動力學等微觀角度入手，尋求新方法來驗證和研究[1]。

參考文獻：

[1]王國斌.水平切向噴射式MOCVD反應器輸運過程的數值模擬研究[D].江蘇：江蘇大學，2009.

[2]Mihopoulos T G，Gupta V，Jensen K F.A reaction-transport model for AlGaN MOVPE growth.J Crystal Growth，1988，195：733-739

[3]陸大成.段樹坤.金屬有機化合物氣相外延基礎及應用[M].北京：科學出版社，2009.

[4]Fundamental chemistry and modeling of group-III nitride MOVPE，J Crystal Growth，2008（298）：2-7.

[5]Coltrin M E ，Creighton J R. Mitchell C C.Modeling the parasitic chemical reactions of AlGaN organometallic vapor-phase epitaxy，J Crystal Growth，2006（287）：566-571.