從專(zhuān)利角度看覆銅板用環(huán)氧基材的發(fā)展概況

張嘉慧

摘 要：文章從專(zhuān)利的角度出發(fā)，針對(duì)覆銅板用環(huán)氧基材在目前全球范圍的分布、重要申請(qǐng)人、申請(qǐng)人專(zhuān)利布局的情況作出了簡(jiǎn)要分析，并重點(diǎn)梳理分析了目前國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人近年來(lái)針對(duì)介電性能、耐熱性能等性能改進(jìn)的主要手段。

關(guān)鍵詞：覆銅板；半固化片；覆銅板用環(huán)氧基材；環(huán)氧樹(shù)脂基覆銅板；環(huán)氧樹(shù)脂

1 概述

隨著電子產(chǎn)品的普及與智能化發(fā)展，傳統(tǒng)的覆銅板已經(jīng)不能夠滿(mǎn)足高性能印制線路板工業(yè)的要求。對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂基覆銅板，樹(shù)脂基體的改進(jìn)是獲得高性能覆銅板的關(guān)鍵。本文介紹了環(huán)氧基覆銅板的在全球范圍的分布情況，分析我國(guó)在環(huán)氧樹(shù)脂基覆銅板領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和地位，并著重對(duì)覆銅板用環(huán)氧基材在耐熱性、介電性能等方面的改性技術(shù)進(jìn)行了梳理與總結(jié)。

2 統(tǒng)計(jì)與分析

對(duì)全球覆銅板用環(huán)氧基材的申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以看出覆銅板用環(huán)氧基材領(lǐng)域在70年代開(kāi)始出現(xiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)，70年代到90年代處于緩慢增長(zhǎng)時(shí)期，進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著電子電器迅速發(fā)展，覆銅板用環(huán)氧基材開(kāi)始快速發(fā)展。而國(guó)內(nèi)覆銅板用環(huán)氧基材則起步較晚，在1985-1990年間僅有2個(gè)申請(qǐng)，在90年代開(kāi)始緩慢發(fā)展，進(jìn)入21世紀(jì)后申請(qǐng)量快速提高，說(shuō)明我國(guó)開(kāi)始重視覆銅板用環(huán)氧基材技術(shù)的研究。

目前全球?qū)τ诟层~板用環(huán)氧基材的專(zhuān)利申請(qǐng)，以日本數(shù)量最多，其申請(qǐng)量遠(yuǎn)大于其他國(guó)家。世界覆銅板行業(yè)的主導(dǎo)從歐美國(guó)家轉(zhuǎn)移到日本后，日本覆銅板技術(shù)迅速發(fā)展，日本對(duì)覆銅板技術(shù)的研究和投入較其他國(guó)家多，目前在軟板方面仍掌握著覆銅板的核心技術(shù)。其次是中國(guó)，這與中國(guó)電子電器行業(yè)不斷發(fā)展以及技術(shù)實(shí)力不斷增強(qiáng)密切相關(guān)。

對(duì)覆銅板用環(huán)氧基材全球主要申請(qǐng)人的總申請(qǐng)量以及PCT申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中日立化成、住友和松下三家公司占據(jù)了全球申請(qǐng)量的34.4%，中國(guó)的生益占據(jù)了全球申請(qǐng)量的7%。雖然相較于日本企業(yè)，生益占比例較少，但由于國(guó)內(nèi)覆銅板用環(huán)氧基材的研究起步較晚，但近年來(lái)國(guó)內(nèi)在覆銅板用環(huán)氧基材上的科研投入不斷增加，中國(guó)與日本之間的技術(shù)差距正不斷縮小。

由于電子電器行業(yè)生產(chǎn)和銷(xiāo)售的國(guó)際化，覆銅板用環(huán)氧基材核心專(zhuān)利在國(guó)外的專(zhuān)利保護(hù)尤為重要。全球排名前五位的申請(qǐng)人日立化成、住友、松下、生益和三菱瓦斯都十分重視PCT申請(qǐng)，它們的PCT申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量比例分別為13.3%、12.4%、17.2%、14.8%和42.6%。

圖1反映了不同時(shí)期全球申請(qǐng)量排前五位的申請(qǐng)人。從70年代開(kāi)始，日本企業(yè)就占據(jù)了主要的地位。在70年代到80年代中期，美國(guó)陶氏、西屋電氣申請(qǐng)量還較多，在進(jìn)入1985年以后且在2010年之前，全球申請(qǐng)量排名前五位的申請(qǐng)人全部都是日本的企業(yè)，日立化成、松下、住友的申請(qǐng)量一直位列前茅。在2010年以后，我國(guó)企業(yè)的申請(qǐng)量開(kāi)始超過(guò)日本企業(yè)，說(shuō)明近年來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧基覆銅板發(fā)展迅速。

3性能改進(jìn)手段分析

覆銅板用環(huán)氧基材的發(fā)展方向主要表現(xiàn)在介電性能、耐熱性能、阻燃性能、導(dǎo)熱性能、尺寸穩(wěn)定性等方面，以下從專(zhuān)利的角度分析，針對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)企業(yè)針對(duì)介電性能、耐熱性能等性能改進(jìn)的主要手段進(jìn)行總結(jié)。

3.1 介電性能

（1）使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物

申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310753184的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，其中苯乙烯結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的介電性能，引入到固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因子。

（2）使用含低極性苯乙烯結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚

申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910189730的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了含低極性苯乙烯結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚具有更好的熱穩(wěn)定性及耐濕熱性，制成的半固化片具有低介電常數(shù)、低介電損耗因子等特點(diǎn)。

（3）使用活性酯作為固化劑

活性酯是羧酸基團(tuán)被醇封端后得到的化合物，其固化產(chǎn)物極性低，介電性能好。如申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310247061的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種含雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的活性酯，雙環(huán)戊二烯為脂環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步減低介電損耗。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410232763的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了含磷活性酯固化劑，能夠在提高樹(shù)脂組合物阻燃性的前提下，保持組合物具有較低的吸濕率、較好的耐濕熱性及優(yōu)異的介電性能。

（4）使用聚苯醚樹(shù)脂改性

申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010581146的專(zhuān)利申請(qǐng)中利用聚苯醚樹(shù)脂改性，能夠得到介電性能優(yōu)良的覆銅板用環(huán)氧樹(shù)脂基材。

3.2 耐熱性能

（1）使用苯并 嗪樹(shù)脂

申請(qǐng)?zhí)枮镃N20091018972的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種苯并 嗪樹(shù)脂，在加熱或催化劑的作用下，發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，生成含氮網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。

（2）使用氰酸酯樹(shù)脂（CE）

申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710026894的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種氰酸酯樹(shù)脂，在加熱和催化劑的作用下，生成具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，使固化物具有很高的耐熱性和耐化學(xué)性。由于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)極性小，具有較低且穩(wěn)定的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。

申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110088156的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了諾伏拉克型氰酸酯，是一種多功能團(tuán)的氰酸酯樹(shù)脂，其固體物由于交聯(lián)密度高，具有優(yōu)異的耐熱性和低的熱 膨脹系數(shù)。

（3）使用馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物

申請(qǐng)?zhí)朇N201010218352的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了使用分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化合物，只需對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物中馬來(lái)酰亞胺用量進(jìn)行調(diào)整，即可以得到具有耐熱性能好的樹(shù)脂基體。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410064624的專(zhuān)利申請(qǐng)中兩端帶有五元雜環(huán)由直鏈或支鏈亞烴基連接的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，能夠保持耐熱性的同時(shí)提高韌性、降低加工難度。

4 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)覆銅板產(chǎn)業(yè)雖起步較晚，但發(fā)展迅速，其產(chǎn)值與產(chǎn)量均居世界前列。相較于國(guó)外覆銅板產(chǎn)業(yè)高技術(shù)-高端產(chǎn)品的發(fā)展特點(diǎn)，我國(guó)在技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量方面仍存在一定的差距。但是，隨著科技的進(jìn)步與市場(chǎng)需求的變化，我國(guó)覆銅板的發(fā)展經(jīng)歷了從滿(mǎn)足基本關(guān)鍵性能的穩(wěn)定與提高的基本需求階段到滿(mǎn)足產(chǎn)品多樣化發(fā)展的階段。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)重要申請(qǐng)人環(huán)氧樹(shù)脂在耐熱性、介電性能等方向的改性技術(shù)手段進(jìn)行分析總結(jié)，對(duì)于環(huán)氧覆銅板行業(yè)人員對(duì)相關(guān)的技術(shù)運(yùn)用及行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)的預(yù)測(cè)均有一定的借鑒參考意義。