離子液體對水生生物的毒性作用研究進展

葛泰根+郭燕婷+劉莉云+杜道林+薛永來

摘要：離子液體作為一種新型的綠色溶劑，以其低揮發性、溶解性好、性質穩定等特點而得到較多的研究，并已應用到化學、生物、環境和化工等各個領域。然而，由于其水中溶解度高、難降解等特點，離子液體對水生生態系統的潛在毒性也引起了廣泛關注。本文綜述了離子液體對水生生物影響研究的相關報道，歸納離子液體對淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動物的毒性影響，分析其毒性作用機制，探討現有研究在方法創新、內容拓展以及機制分析等方面存在的局限與不足，并展望離子液體對水生生物影響研究的發展方向。

關鍵詞：離子液體；水生生物；毒性作用；研究進展

中圖分類號： 92文獻標志碼： A[HK]

文章編號：1002-1302（2017）04-0013-05

離子液體（ionic liquids）是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的在室溫下呈液態的有機鹽，并被認為是一種可廣泛應用的新型溶劑，特別是在合成與催化領域中可作為重要媒介[1-4]。離子液體種類繁多，組合不同的陽離子和陰離子可以設計合成出不同的離子液體[5]。離子液體的陽離子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、密膽堿等，陰離子主要有鹵化鹽離子如Cl-、Br-等，以及非鹵化鹽離子如BF4-、PF6-、CF3SO3-、SbF6-等[6]。與傳統的有機溶劑和電解質相比，離子液體具有一系列突出優點：（1）幾乎沒有蒸氣壓、不揮發、無色、無味；（2）有較大的穩定溫度范圍、較好的化學穩定性及不易燃性；（3）有較寬的電化學穩定電位窗口；（4）通過陰陽離子的設計可調節它們對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性；（5）對各種分析物的提取能力強[7-14]。這些優良特性使得離子液體在電化學、萃取分離與化學反應介質等眾多領域具有廣闊的應用前景。

離子液體的低揮發性，使其大氣污染量幾乎可以忽略不計。但是，離子液體的大規模應用而產生大量廢水，它們很有可能通過工業廢水進入到環境中[15]。由于離子液體化學性質穩定，所以難以采用普通的污水處理技術進行去除，最終進入自然水系中形成持久性有機污染物（POPs）[16]。迄今為止，為了明確離子液體對水環境和土壤環境的潛在影響，大量研究報道表明，離子液體存在潛在的毒性[17-23]。大部分離子液體難以被生物降解，而離子液體本身對生物體具有一定的影響，有的離子液體甚至具有致死毒性[24]。因此，更深入地認識離子液體及其毒性，對理論研究、化工生產和應用均有十分重要的意義。

本文擬綜述離子液體對水生生物影響研究的相關報道，歸納離子液體對淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動物的毒性影響，分析其毒性作用機制，探討現有研究在方法創新、內容拓展以及機制分析等方面存在的局限與不足，并提出相應的改進方法，對未來的研究方向進行了展望。

1離子液體對淡水生物的影響

淡水生態系統主要包括非感潮的河流、湖泊和水庫的生態系統[25]。在水面下，藻類和水草是生產者，它們通過光合作用制造有機物，成為魚類、底棲動物和浮游動物的食物。淡水系統中的消費者是以藻類和水草為食的浮游動物、魚類和底棲動物等[26]。

1.1離子液體對淡水微生物及藻類的毒性

細菌、真菌具有繁殖速度快、生長周期短和對周圍環境敏感等特點，被廣泛應用于離子液體毒性的測定[27]。Lee等研究在室溫條件下[Emim][BF4]、[Emim][3SO4]、[Omim][3SO4]、[Bmim][PF6]等13種不同陰陽離子合成的離子液體對懸浮培養的大腸桿菌（Escherichia coli）的影響，發現離子液體在較高濃度下（>100 mg/L）對大腸桿菌的生長具有明顯的抑制作用，其中[Emim]+離子液體較[Bmim]+、[Hmim]+、[Omim]+、[Pmim]+等4種離子液體的毒性更低[28]。

Romero等以磷光發光桿菌為對象，利用Microtox法測定不同咪唑型離子液體的急性毒性。結果表明，離子液體對發光桿菌的毒性呈時間-濃度響應趨勢，且有機陽離子烷基側鏈越長，其毒性越高，即毒性大小為[C1 mim]<[C2 mim]<[C3 mim]<[C4 mim]<[C5 mim]<[C6 mim]<[C7 mim]<[C8 mim]；而陽離子相同時，PF6-鹽毒性最高[29]。Ghanem等的研究結論[30]與此相似。

綠藻是典型的水生毒理學受試生物，不僅易于培養且成本低廉，綠藻在國際上廣泛應用于化學品、污染物和排水的毒理學研究，綠藻又作為生態系統中初級生產者，因此，研究離子液體對其毒性影響具有重要意義[31-33]。Samorì等選用具有代表性的月牙藻作為對象研究吡咯型離子液體的急性毒性，暴露72 h后發現由BF4-組成的離子液體毒性要低于其他3種NTF2-型離子液體；而相同陰離子、不同陽離子的離子液體間毒性差異不大，這說明離子液體對月牙藻的急性毒性強弱主要取決于其陰離子[34]。Ma等用其他綠藻類，如四尾柵藻、橢圓小球藻等對離子液體的陽離子結構與性質之間的關系作了很多研究，尤其是其烷基側鏈的長度對其毒性的影響[35]。當離子液體烷基側鏈碳原子數在一定范圍內時，隨著烷基側鏈長度的增加，離子液體的毒性顯著增加，此效應被稱為“烷基鏈效應”[36]，產生這種現象的原因可能是離子液體的結構和作用機制類似于表面活性劑，可與生物體細胞的細胞蛋白作用，破壞細胞膜的結構，增加細胞膜的滲透性；當離子液體的烷基側鏈長度增加時，其親脂性增強，從而更容易破壞細胞膜，因此毒性增加[37]。

值得注意的是，Cho等對比了離子液體與傳統溶劑對半角月牙藻的急性毒性，發現離子液體的EC50，96 h都低于傳統溶劑（甲醇、二甲基甲酰胺、異丙醇等），說明離子液體較一些傳統溶劑毒性更高[20]。這對用離子液體作為綠色溶劑來代替傳統溶劑的良好前景提出質疑。

1.2離子液體對淡水無脊椎動物的毒性

由于大型溞（Daphnia magna）的生長周期短、易培養，且是水生生態系中的一種重要的無脊椎代表性動物。因此，許多國際組織和國家使用大型溞作為生態毒理試驗的實驗生物[38-39]。大型溞對水體內化學物質的變化非常敏感[40]，用于運動的觸角數量很多，其中第2對觸角是其主要的運動器官[41]，運動形式多樣，且幅度大，因此大型溞可以作為檢測污染物毒性的合適模式動物[42]。

為了研究離子液體的慢性毒性，Luo等將F0代大型溞暴露于溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8 mim]Br）21 d后，發現F0代的體長受到抑制，F1代的產量及存活率顯著下降，這說明離子液體[C8 mim]Br抑制大型溞的生長發育，且對其生殖系統存在毒性影響；將F0代無毒恢復培養后，產卵數量與存活率顯著提高，說明離子液體對于大型溞生殖系統的損傷是[JP2]可愈的[43]。同樣，Bernot等在將大型溞暴露于不同濃度的4種離子液體（[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4）[JP]后，大型溞的生活史特征發生改變，暴露于所有離子液體的大型溞的存活率受到抑制且呈濃度響應趨勢[44]。Samorì等將大型溞用氧化咪唑（[moemim][BF4]、[moemim][dca]）和非氧化咪唑型（[Bmim][BF4]）離子液體暴露24 h，EC50，24 h依次為（222±260）、（209±6）、（5.18±0.17） mg/L，陰性對照（K2Cr2O7）的EC50，24 h為（1.4±0.8） mg/L，結果表明，非氧化型離子液體對大型溞急性毒性更高[45]。2種氧化型離子液體的毒性數據相近，可能是氧化側鏈會降低離子液體的急性毒性，與陰性對照相比，離子液體的毒性在可接受范圍內。Yu等發現，大型溞經[C8 mim]Br暴露48 h后其抗氧化防御系統受到影響，其中相關酶[過氧化氫酶（CAT）、超氧化物歧化酶（SOD）]活性升高，谷胱甘肽過氧化物酶（GPx）以及丙二醛（MDA）含量升高，這可能是低濃度（≤0.95 mg/L）的離子液體進入大型溞的體內，為去除異物質，細胞產生大量的活性氧（ROS），過量的活性氧激活了大型溞的抗氧化防御系統，從而使得相關酶的活性增強，丙二醛含量升高，說明細胞脂質受到了氧化損傷[46]。

對其他淡水無脊椎動物如尖膀胱螺的研究發現，離子液體[C8 mim]Br對不同發育階段（胚胎、幼年、成年）的尖膀胱螺毒性存在差異；暴露7 d后LC50分別為（70.83±2.99）、（97.59±4.05）、（109.30±2.22） mg/L，離子液體對胚胎期尖膀胱螺毒性最高，表明離子液體對胚胎或幼年期無脊椎動物毒性更強[47]。

1.3離子液體對淡水脊椎動物的毒性

淡水水域中脊椎動物主要為魚類及兩棲類動物。其中魚類種類繁多，主要模式動物有斑馬魚、羅非魚、鱸魚、帶魚、金魚等，而兩棲類常見的有蛙、蠑螈、大鯢等。

Li等將不同發育周期（卵裂早期、原腸早期、神經板形成期）的黑斑蛙胚胎暴露于不同濃度（45.0、63.0、88.2 mg/L）的1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽（[C8 mim]Br）96 h，離子液體對不同發育階段胚胎的半致死濃度（LC50）分別為（85.3±5.4）、（43.5±3.1）、（42.4±2.2） mg/L，在高濃度（88.2 mg/L）條件下，處于神經板形成期胚胎畸形率達到100%，結果表明，離子液體對黑斑蛙胚胎的毒性與胚胎發育階段相關，其中胚胎神經板形成期更敏感，易受污染物影響[48]。Wang等選用同樣離子液體（1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽[C8 mim]Br）研究它對不同發育階段（卵裂早期、原腸早期、胚孔閉合期、心跳期）金魚胚胎的影響，發現在濃度最高條件下，原腸早期孵化率、心跳期畸形率最高[49]，這與Li等的結論[48]相似。

Du等發現，暴露于1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽（[Omim]PF6）的斑馬魚體內活性氧基團含量發生變化，2個關鍵抗氧化酶（氧化還原酶、超氧化物歧化酶）的活性在高濃度（40 mg/L）條件下顯著降低且DNA和脂質受到損傷，有趣的是，在暴露過程中，雌魚所受氧化損傷更小[50]。這種差異可能是由于斑馬魚雌雄魚間個體大小及免疫能力不同引起的，亦可能是離子液體對雌雄斑馬魚生殖毒性差異所導致的，然而迄今為止，關于離子液體對斑馬魚免疫及生殖系統方面的毒性研究較少。對體型較大的魚類如鯽魚的研究發現，溴化吡啶鹽離子液體（≤20 mg/L）染毒 16 d 后，其肝臟相關酶活性升高，這可能是由于低濃度的離子液體誘導競爭及補償機制啟動[51]。

作為水體中高營養階層生物，魚類對離子液體有著比微生物、藻類、軟體動物等更強的解毒及免疫能力[52]，但離子液體對魚類的毒性作用仍不可小覷。由于生物富集作用，魚類會通過進食藻類等吸收離子液體，再加上水體中離子液體長期暴露，會對魚類造成胚胎存活率低、幼魚畸形等負面影響，從而降低魚類種群數量。

2離子液體對海洋生物的影響

離子液體對于海洋生物毒性數據較少，可能由于海洋生物養殖條件較為嚴格且成本較高。然而，海水中含有豐富的鹽類，其主要成分（濃度>106 mg/kg）有陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，陰離子Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-、F-[53-56]。海水中含有的陰離子如鹵素離子可能會替換離子液體中的PF4-、PF6-，而根據相關研究，四氟硼酸鹽及六氟硼酸鹽離子液體毒性高于溴化鹽及氯化鹽[57-58]，鹵素離子的存在可能會降低離子液體的毒性，因此，海水中離子液體毒性還須進一步深入研究。

2.1離子液體對海洋微生物及藻類的毒性

目前，關于離子液體對海洋微生物的毒性主要是對費氏弧菌（Vibrio fischer）的研究。費氏弧菌是一種生長在海洋中的革蘭氏陰性菌，普遍存在于海洋環境及海洋生物體中，是某些海洋魚類的致病菌[59]。對費氏弧菌的日益重視源于其發光現象，研究人員發現當菌群密度達到一定閾值時費氏弧菌會產生集體發光現象；后來的研究表明，此生物發光現象是由一種自誘導劑的積累引起的，微生物通過該自誘導劑進行相互交流，啟動相關基因的表達，從而引起微生物表型的變化[60-61]。由于任何對細胞代謝機制的抑制作用都會導致費氏弧菌發光量的減少，因此目前費氏弧菌被普遍作為環境測試指標[62-63]。

研究表明，離子液體對費氏弧菌的生長具有較高的毒性作用，Ventura等通過研究不同膽堿離子液體對費氏弧菌的毒性影響，發現檸檬酸二氫膽堿鹽（[Chol][DHCit]）毒性最高[EC50，30 min為（17.48±9.67） mg/L]，認為離子液體對費氏弧菌的毒性與陰離子和水的親和力相關（親和力越大，毒性越小）[64]。而進一步對不同家族離子液體的毒性研究發現，[TMGC7]I對費氏弧菌毒性最高[EC50，15 min為（3.72±4.52） mg/L]，[C4 mim][3SO3]毒性最低[EC50，15 min為 （901.99±435.21） mg/L][65]。Viboud等進行了更為系統的研究，通過比較多種鹽類（溴化鈉、溴化鉀、雙氰胺鈉、三氟甲磺酸鉀、硫氰酸鉀等）、揮發性溶劑（乙腈、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯酚等）、離子液體初始合成物（1-甲基咪唑、1-甲基嗎啉、吡啶、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、2，3-二甲基吡啶等）和離子液體對費氏弧菌的毒性，發現除苯酚外的揮發性溶劑的毒性都低于離子液體，而由毒性高的離子液體初始合成物合成的離子液體毒性更高[EC50，15 min（[O2M5EPYR][Br]）為（1.23±0.07） mg/L]，且高于相應初始合成物[EC50，15 min（1-甲基吡咯）為（493.0±21.5） mg/L][66]。

關于藻類的研究結果表明，離子液體（[C12 mim]Br）會引起大型海藻石莼萵苣氧化應激效應，對石莼萵苣DNA、脂質造成損傷并影響其相關酶[SOD、脂肪氧化酶（LOX）、抗壞血酸過氧化物酶（APX）等]的活性[LC50（Cell）為（48.80±280） mg/L][67]。

2.2離子液體對海洋動物的毒性

海洋無脊椎動物占海洋動物的絕大部分，是其中門類最為繁多的一類，具有極大的生態與經濟價值[68]。Kal[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]íková等研究發現，1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺鹽（[bmpyr][dca]）比傳統常用溶劑對豐年蝦（Brine shrimp）具有更高的毒性，且結果顯示[bmpyr][dca]難以被生物降解，表明該離子液體會長期存留在水體中并對水體生物造成毒性影響[69]。

軟體動物的種類繁多，有10萬余種，其中大部分生活在海洋中，是海洋中最大的一個動物門類[70]，研究離子液體對軟體動物的影響具有重要的意義。Tsarpali等報道了離子液體（[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]）對紫貽貝（Mytilus galloprovincialis）具有致畸作用[LC50（[Bmim][BF4]）=128.3（45.5～253.5） mg/L、LC50（[Omim][BF4]）=0.512（0.33～0.63） mg/L][71]。

由于海洋脊椎動物體型較大、養殖成本高且對外界污染物不敏感等原因，離子液體對海洋脊椎動物如魚類影響的相關報道少。El-Harbawi以尖吻鱸和加勒比九棘鱸為對象，研究咪唑離子液體的急性毒性，暴露96 h后，高濃度下（[BMIM][HSO4]≥300 mg/L、[BMIM][TFSI]≥250 mg/L）尖吻鱸和加勒比九棘鱸出現畸形，表明離子液體對海洋魚類的生長發育具有負面作用[72]。

3展望

自離子液體可取代傳統溶劑這一觀點提出以來，離子液體對生態系統的影響便引起高度關注，逐漸成為環境生態毒理學研究的重點和熱點之一。通過歸納分析可知，目前離子液體對水生生物的影響毒性方面的研究仍然存在不足，亟待改善。可以預見，隨著研究的逐漸深入，離子液體對水生生物的影響將被越來越準確全面地了解。但仍然要注意以下3個問題：

（1）由于目前所進行的研究絕大部分是基于人工模擬，不能反映自然狀態下離子液體生物降解[13]及其副產物對水生生物的毒性作用；

（2）離子液體對海洋生物毒性的相關研究較少，而且對水體中高營養級動物毒性數據較少，尤其是缺少生殖、免疫、內分泌方面的研究；

（3）離子液體在不同水環境中的毒性強度可能不一樣，如流體水和靜態水、海水和淡水。可以選用在2種水環境中生存良好的同一生物作為對象來進行海水與淡水中離子液體毒性強度比較。

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