高純3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工藝

王小旭, 張 勇, 黃 明, 陳明龍, 孟俞富, 索志榮, 楊海君, 李鴻波

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

呋咱環是氮氧五元雜環，又稱噁二唑環，含有較多的碳氮鍵和氮氧鍵，具有高的正生成焓，含有活性氧；因其芳香性，具有較高的熱穩定性和安定性及較低的感度[1]。在呋咱環上引入不同基團如氨基、硝基、偶氮基等可能會提高物質的能量密度和爆炸性能。

自1968年Coburn[2]首次合成3,4-二氨基呋咱(DAF)以來，已衍生出眾多呋咱含能化合物[3-6]，成為含能材料研究的熱點之一。DAF可經多種氧化劑氧化制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。DAOAF是一種含能化合物，其能量密度大(密度為1.685 g·cm-3，爆速7930 m·s-1，爆壓30.6 GPa)，正生成焓高(+443 kJ·mol-1)，熱穩定性好(熱分解溫度260 ℃)，不僅具有耐熱炸藥六硝基茋優良的耐熱性，而且爆轟性能優于六硝基茋；特性落高大于320 cm(2.5 kg落錘)，對靜電火花和摩擦的刺激不敏感[7-8]，有望成為新型沖擊片雷管用始發藥。目前，國內外對DAOAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制、性能測試上，尚無用于制備標準物質的高純DAOAF的合成工藝報道。

DAOAF的合成工藝主要有兩種: (1)以適宜的氧化劑，如Oxone[9]、H2O2/H2SO4[10]、H2O2/HNO3-H2SO4[11]等氧化DAF合成DAOAF，其中以H2O2/HNO3-H2SO4為氧化劑時，DAOAF產率為96.8%，純度為99.2%，但反應時間較長(20 h)，且易產生大量酸性廢液，不適于工藝放大。(2)以DAF為原料，先在甲酸溶液中甲酰化得到中間體3-氨基- 4-甲酰氨基呋咱和3,4-二甲酰氨基呋咱，再經H2O2氧化得DAOAF[12]，工藝存在反應步驟多、時間長和成本高等問題。前期本課題組以H2O2/濃H2SO4[10]為氧化體系所得DAOAF粗品，純度低(92%)，反應時間長(22 h)，效果并不理想。……