分級(jí)鎢酸鋇微納米粒子的可控合成及熒光性能

張海峰　李瑩　尹永奎

摘要：文章以乙醇和水為混合溶劑，采用取向吸附自組裝方法，制備出不同形貌的分級(jí)鎢酸鋇納米粒子。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度得到梭狀、花狀等不同形貌的產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)分級(jí)鎢酸鋇微納米粒子的可控制備。利用掃描電鏡、透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射等測(cè)試方法，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明，產(chǎn)物的形成經(jīng)歷了成核、增長(zhǎng)、取向吸附、再增長(zhǎng)等過(guò)程。

關(guān)鍵詞：分級(jí)納米結(jié)構(gòu)；取向吸附；鎢酸鋇；光致發(fā)光；混合溶劑 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ422 文章編號(hào)：1009-2374（2017）05-0014-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.05.007

分級(jí)微納米材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和生物學(xué)等方面有著廣闊應(yīng)用前景。研究表明，微納米材料的優(yōu)異性能在很大程度上取決于其形貌和尺寸，因此微納米材料的可控合成已然成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

分級(jí)微納米材料的制備多采用取向吸附自組裝的合成方法，通過(guò)開(kāi)展取向吸附，研究者近來(lái)已成功地制備了多種材料的分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)，例如二維米狀硫化鉛、橢球、葉片、蝴蝶狀氧化銅、米粒狀α三氧化二鐵、花狀鉬酸鈣、鉬酸鍶以及氧化鋅等。然而，上述材料的制備都需要在高溫條件下合成，同時(shí)需要復(fù)雜的反應(yīng)步驟，而且還需要添加高成本的表面活性劑，對(duì)產(chǎn)物純度造成一定的影響。

相比較而言，乙醇和水都是理想的合成微納米材料低成本溶劑。不同于純相的乙醇或者水，二者混合溶劑的優(yōu)勢(shì)在于，成核增長(zhǎng)速率比純水快，使得早期的初始粒子迅速生成。同時(shí)由于混合物中含有強(qiáng)極性的水，迫使這些初始粒子按照純水的生長(zhǎng)習(xí)性進(jìn)行取向吸附，因此在乙醇和水混合溶劑中能夠獲得材料的分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)。

白鎢礦結(jié)構(gòu)鎢酸鋇是一種重要的光電材料，具有優(yōu)良的光致發(fā)光性能，在核自旋光孔、光催化、模擬拉曼散射和固態(tài)激光等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。為了提高鎢酸鋇的應(yīng)用效能，研發(fā)、設(shè)計(jì)分級(jí)微納米鎢酸鋇是十分必要的。目前，采用溶劑法已經(jīng)合成了多種形貌的分級(jí)微納米鎢酸鋇，如層狀、羊毛狀、谷粒狀、雙塔狀、剪刀狀、束狀、花生狀、船頭狀和羽毛狀等，但是在乙醇和水混合溶劑中的可控制備分級(jí)微納米鎢酸鋇未見(jiàn)報(bào)道。

本研究中，我們?cè)谑覝叵?，采用乙醇和水混合物作溶劑，成功地制備出不同形貌的分?jí)鎢酸鋇微納米粒子，并對(duì)不同形貌產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。同時(shí)，通過(guò)對(duì)材料的光致發(fā)光性能進(jìn)行了研究，明確了產(chǎn)物形貌和性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)提純處理，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。具體過(guò)程為：乙醇和水混合溶劑中，將等體積不同濃度的鎢酸鈉和氯化鋇混合攪拌15分鐘。室溫下靜置12小時(shí)，通過(guò)離心分離白色產(chǎn)物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分洗滌，最后室溫下干燥。

利用D/max-rb 12kW X射線粉末衍射儀對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行物相分析（CuKαλ=0.154nm，掃描范圍：20?≤2θ≤80?）；采用日本日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和捷克Tecnai公司的高分辨透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌、尺寸、微觀形貌和結(jié)構(gòu)。室溫下，采用Pekin-Elmer公司生產(chǎn)的LS-55熒光分光光度計(jì)測(cè)試產(chǎn)物的光致發(fā)光性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 分級(jí)鎢酸鋇納米粒子的表征

X射線衍射儀對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。圖1為兩種代表產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可知，所得產(chǎn)物均為體心立方鎢酸鋇（JCPDS No.85-0588），并未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明三種條件下的反應(yīng)完全。尖銳的衍射峰說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。另外，反應(yīng)物的濃度不同，產(chǎn)物的結(jié)晶狀況有著一定的差別：（a）譜線中（200）的相對(duì)衍射峰明顯強(qiáng)于（b）譜線。這一結(jié)果表明反應(yīng)物的濃度決定了體心立方鎢酸鋇的優(yōu)先生長(zhǎng)方向，同時(shí)也能夠影響最終產(chǎn)物的形貌和尺寸。

圖1中，固定乙醇和水的體積比為1∶5，調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度：（a）C（BaCl2）=C（Na2WO4）為12.5毫摩每升；（b）C（BaCl2）=C（Na2WO4）為1.5毫摩每升。

圖2為兩種代表性分級(jí)鎢酸鋇粒子的掃描電鏡和透射電鏡照片。當(dāng)反應(yīng)物的濃度分別為12.5毫摩每升時(shí)（氯化鋇和鎢酸鈉的濃度相等），生成了尺度均一的梭狀產(chǎn)物（圖2a），平均長(zhǎng)度約為9.98微米，寬度約為1.94微米；當(dāng)反應(yīng)物的濃度降低到1.5毫摩每升時(shí)，生成了一種新穎的花狀形貌產(chǎn)物（圖2d），花瓣為谷狀的亞結(jié)構(gòu)。花狀產(chǎn)物的平均直徑約為10.92微米，谷狀亞結(jié)構(gòu)約為6.53微米長(zhǎng)、2.21微米寬。通過(guò)透射電鏡觀察，兩種產(chǎn)物的長(zhǎng)軸方向晶面間距為0.318納米（圖2c、圖2f），復(fù)合（004）晶面間距，說(shuō)明產(chǎn)物長(zhǎng)軸方向的生長(zhǎng)方向是沿著<001>方向生長(zhǎng)。另外，兩種產(chǎn)物均有著粗糙的表面，說(shuō)明這兩種產(chǎn)物均是由小粒子沿著<001>方向取向吸附自組裝得到的。

圖2中，（a）和（b）的濃度為12毫摩每升，（d）和（e）的濃度為1.5毫摩每升；（c）和（f）分別是（b）和（e）方框部分的高分辨透射照片。

2.2 分級(jí)微納米鎢酸鋇的形成機(jī)理

相比于純水，鎢酸鋇在乙醇和水混合溶劑中的溶解度降低，加快了鎢酸鋇在混合溶劑中的成核增長(zhǎng)速率，使得粒徑很小的初始粒子迅速生成?；旌先軇┲械乃泻軓?qiáng)的極性，迫使這些初始粒子沿著<001>方向發(fā)生取向吸附來(lái)降低（004）面的晶面能。此外，由于產(chǎn)物的成核速率與過(guò)飽和度成正比，過(guò)飽和度最大時(shí)成核最快，成核迫使該核周圍的過(guò)飽和度降低，成核速率減慢。以過(guò)飽和度最大時(shí)的成核為中心，水的極性迫使<001>方向的晶核發(fā)生取向吸附，最終再增長(zhǎng)為梭狀結(jié)構(gòu)。如果將反應(yīng)物的濃度降低，產(chǎn)物的形成過(guò)程依舊包括成核、增長(zhǎng)、取向吸附，再增長(zhǎng)等步驟，反應(yīng)物濃度降低使取向吸附、再增長(zhǎng)之后的產(chǎn)物為谷狀而非梭狀結(jié)構(gòu)，谷狀產(chǎn)物的表面能依舊很高，需要進(jìn)一步自組裝成花狀產(chǎn)物來(lái)降低表面能。圖3總結(jié)了梭狀和花狀產(chǎn)物的形成過(guò)程：

2.3 分級(jí)微納米鎢酸鋇的光致發(fā)光性能

圖4描述了產(chǎn)物室溫下的光致發(fā)光光譜。當(dāng)激發(fā)峰為393nm，所有產(chǎn)物均在558nm處出現(xiàn)了強(qiáng)的綠光發(fā)射峰?；町a(chǎn)物發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于梭狀產(chǎn)物。一般認(rèn)為，鎢酸鋇發(fā)射峰主要源于WO4中電荷遷移，產(chǎn)物的尺寸效應(yīng)導(dǎo)致了二者發(fā)光強(qiáng)度的不同。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究在室溫下，以乙醇和水作為混合溶劑，成功地制備了不同形貌的多級(jí)鎢酸鋇納米粒子。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸的控制，并對(duì)材料的合成機(jī)理進(jìn)行了闡述。所得產(chǎn)物展示了良好的光致發(fā)光性能，這一研究有望為可控合成其他類型鎢鉬酸鹽提供新的思路。

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基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：12531747）資助；黑龍江省高等教育學(xué)會(huì)“十三五”高等教育科研課題（項(xiàng)目編號(hào)：16G450）。

（責(zé)任編輯：黃銀芳）