夏季黃海海水碳酸鹽體系特征

朱 欒, Richard Bellerby, 2

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夏季黃海海水碳酸鹽體系特征

朱 欒1, Richard Bellerby1, 2

(1. 華東師范大學 河口海岸學國家重點實驗室, 上海 200062; 2. 挪威水資源研究所, 挪威卑爾根 N-5006)

根據2016年7月對黃海海域碳酸鹽體系參數pH和總堿度(T)開展的調查, 結合溫度、鹽度、營養鹽及葉綠素等同步觀測數據, 分析了夏季黃海海水碳酸鹽體系的特征并討論了其控制機制。結果表明, 碳酸鹽體系特征在不同水團間差異很大。表層與底層pH分別在7.915~8.307和7.849~8.074之間, 高值位于長江沖淡水和黃海沿岸流中。表層與底層T分別為2063~2358 μmol/kg和2205~2372 μmol/kg,總體表現為由南往北遞增。長江沖淡水T較低, 黃海沿岸流T較高。海水總溶解無機碳(T)在黃海北部山東半島附近含量較高, 底層明顯高于表層。表層海水二氧化碳分壓(CO2)與表層T變化趨勢相似。霰石飽和度(Ar)在底層較低, 最低值僅為1.28。Pearson相關分析結果顯示, 水團中T與鹽度的相關性較大(>0.7), pH與營養鹽的相關性較大。說明碳酸鹽體系特征主要受水團混合和生物活動的影響。水團混合是影響T分布的主導因素。表層營養鹽濃度過低導致浮游植物生長受限, 受限區域pH變化不大, 底層再礦化過程釋放大量CO2導致底層pH降低。

黃海; 碳酸鹽體系; 水團; 影響因素; 生物活動

陸架邊緣海初級生產力占全球總初級生產力的18%~33%, 在全球碳循環中起著重要作用[1]。受陸源有機質高分解速率和近岸高CO2水體水平輸送的影響, 陸架邊緣海通常表現為大氣CO2的源區[2, 3]。然而, 近年來人類活動導致近岸水體營養鹽濃度增加, 加強了海洋生物泵強度, 促進了海水對大氣CO2的吸收[4], 使陸架邊緣海碳源匯機制發生變化, 影響海水碳酸鹽體系平衡。海水碳酸鹽體系是控制海水中多種化學平衡的重要體系, 其變化將改變海水化學環境, 影響海洋生態系統的健康[5], 威脅海洋生物尤其是鈣化生物的生存[6]。由于近岸海域水動力條件復雜且觀測點覆蓋范圍有限, 目前對陸架邊緣海碳酸鹽體系的研究仍面臨許多挑戰[7]。中國陸架邊緣海碳酸鹽體系的研究主要集中在東海, 研究已逐漸深入到大尺度時空監測及海水酸化趨勢預測。已有的成果表明, 東海碳酸鹽體系的變化在受河流徑流與上升流影響的區域最為明顯[8-10]。在東海大陸坡, 海水pH以每年0.001?6的速度降低, 其中表觀耗氧量增加對pH降低的貢獻高達51%[11], 說明該海域水體正在逐漸酸化, 且酸化程度受生物活動影響顯著。

黃海是我國典型的陸架邊緣海, 銜接東海和渤海, 海洋資源豐富, 研究黃海海水碳酸鹽體系的特征對該海域海洋環境的保護與漁業資源的發展有重要意義。目前對黃海海水碳酸鹽體系的研究相對較少。Qu等[12]對南黃海夏季表層海水CO2進行了觀測, 發現其具有明顯的空間變化, 且該變化受長江徑流的影響較大。Zhai等[13]通過分析北黃海底層海水碳酸鹽體系的季節變化, 發現其從春季CO2不飽和狀態轉變為秋季過飽和狀態, 并認為該變化與底層水體的需氧再礦化作用有關。然而, 已有的研究大多集中于某一水層或小范圍海域, 對黃海碳酸鹽體系缺少整體觀測。鑒于此, 本研究依據海上現場調查數據, 對黃海海域不同水層及不同水團的碳酸鹽體系特征進行整體分析, 并探究水團混合行為及生物活動等過程對黃海海水碳酸鹽體系的控制機制。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況及站位布設

黃海是中國北部典型的半封閉淺海, 海陸相互作用強烈, 平均水深44 m, 有長江、淮河、鴨綠江等多條河流匯入。黃海由山東半島成山角與朝鮮半島長山串之間的連線分為北黃海與南黃海。南黃海與東海相連, 水體交換比北黃海更為充分。受東亞季風影響, 該海域水團活動強烈, 受來自東海的黑潮(KC)、臺灣暖流(TWC)、對馬暖流(TWW), 及長江沖淡水(CDW)、黃海沿岸流(YSCoW)、朝鮮沿岸流(WKCoW)和渤海沿岸流(BSCoW)等的綜合作用(圖1)。夏季, 黃海海水層化, 底層為穩定冷水團, 西側沿岸流南下, 長江沖淡水往西北方向擴展, 形成圍繞黃海海盆的逆時針環流。

站位布設如圖1所示。本研究依托國家基金委渤黃海夏季共享航次, 隨“東方紅二號”科考船, 對黃海海域開展調查。航次歷時13 d, 自2016年6月29日—7月11日, 調查范圍為121°~124°E, 32°~39°N, 共73個站位, 各站位3~4層水。通過航次期間現場原位測量, 樣品收集、過濾, 以及實驗室樣品測定, 獲得了此次研究所需的碳酸鹽體系參數pH、總堿度(T)與輔助環境參數的數據集。

圖1 研究區域水團分布圖與站位布設圖

字母縮寫分別代表: 黑潮(KC)、臺灣暖流(TWC)、對馬暖流(TWW)、朝鮮沿岸流(WKCoW)、黃海冷水團(YSCW)、渤海沿岸流(BSCoW)、黃海沿岸流(YSCoW)、長江沖淡水(CDW)

Currents in Fig. 1 are: the Kuroshio Current (KC), the Taiwan Warm Current (TWC), the Tsushima Warm Water (TWW), the Western Korea Coastal Water (WKCoW), the Yellow Sea Cold Water (YSCW), theBohai Sea Coastal Water (BSCoW), the Yellow Sea Coastal Water (YSCoW), and the Changjiang Diluted Water (CDW)

1.2 樣品采集與測定方法

利用船載CTD的Niskin蓮座型采水器, 依照先pH、T, 后營養鹽、葉綠素的順序現場采集水樣。pH與T的采樣和分析方法嚴格按照Dickson等[14]提出的標準操作程序。pH(總氫離子濃度標度)樣品用500mL高質量硼硅酸鹽玻璃瓶采集, 采樣結束后返回船載實驗室進行測定, 近岸及底層渾濁樣品需靜置2 h。pH測定采用分光光度法, 使用儀器為挪威水資源研究所(NIVA)的pH自動進樣儀(AFtes), 儀器精度為pH 0.0005, 測量結果不確定度小于pH0.003。該儀器通過測量樣品背景吸光度及多次加入指示劑分別去除了濁度及指示劑添加對測樣結果的影響, 具體原理及步驟參照Reggiani等[15]。T樣品用250mL高密度聚乙烯(HDPE)瓶采集[16], 加入100 μL飽和HgCl2溶液后于25℃環境中保存。T測定采用格蘭電位滴定法, 使用儀器為美國AS-ALK1+堿度滴定儀, 該儀器配備高精度pH計和Orion?8102BN Ross電極。測量結果使用美國Scripps研究所提供的標準物質(CRM; Batch 151)進行校準, 精度控制在±2 μmol/kg。

溫度()和鹽度()剖面數據由船載CTD的SBE911+剖面儀獲得。營養鹽水樣用0.4 5μm醋酸纖維膜過濾后置于250 mLHDPE瓶中, 保存于–20℃環境下[17-18]。樣品中的硝酸鹽(NO3–-N)、磷酸鹽(PO43–-P)與硅酸鹽(SiO32–-Si)采用荷蘭SKALAR Sanplus分段流分析儀進行測定, 測量精度高于0.03%[19]。葉綠素(Chl)樣品使用0. 7 μmWhatman GF/F玻璃纖維膜對200~2 000 mL水樣進行低壓抽濾, 完成后取濾膜迅速對折并用鋁箔包好置于2 mL凍存管中, 于液氮中保存。Chl使用日本Shimadzu LC-20A高效液相色譜儀(HPLC)測定, 該色譜儀配備Eclipse XDB C8色譜柱, 測量方法參照Zapata等[20]。

1.3 碳酸鹽體系參數計算

根據測定溫度下得到的pH和T數據, 使用CO2SYS.XLS 程序(版本16)[21]計算原位溫度下的海水碳酸鹽體系參數, 包括pH、T、總溶解無機碳(T)、表層海水二氧化碳分壓(CO2)和霰石飽和度(Ar)。計算時將各采樣點原位溫度、鹽度、磷酸鹽及硅酸鹽濃度作為參數輸入。碳酸、硼酸及HSO4?離子的電離常數分別根據Lueker等[22]、Lee等[23]及Dickson[24]的方法得到。

2 結果與分析

2.1 水團劃分

根據調查區域海水-特征, 參照Chen[25]提出的黃海水團分類與命名方法, 將研究區域的水團分為四類: (1)長江沖淡水(CDW), (2)黃海沿岸流(YSCoW), (3)黃海表層暖水(YSWW)及(4)黃海冷水團(YSCW)。各水團的-特征如圖2所示, 溫度與鹽度的變化范圍及均值列于表1中。根據圖3c、3d和圖4c、4d顯示的平面特征, 水團空間分布與圖1所示的黃海夏季環流情況基本一致。長江沖淡水以鹽度32為分界線[26], 位于研究區域的東南角, 主要占據深度小于50 m的海域。黃海沿岸流鹽度低于31, 位于研究區域西側35°N 附近, 影響范圍最小。黃海冷水團最低溫度為5.97℃, 占據中部及北部底層大面積區域, 兩個低溫中心分別位于南黃海中部盆地及北黃海。黃海表層暖水位于黃海冷水團上部, 與冷水團的平均鹽度差僅為0.4。值得注意的是, 本文中的黃海表層暖水不同于冬季由對馬暖流分支嵌入黃海形成的暖流[27], 而是為了區別于底層冷水團, 將上層高溫高鹽水體歸為黃海表層暖水, 其本質上源于臺灣暖流與近岸水體的混合[28]。

圖2 研究區域水團T-S圖

表1 各水團碳酸鹽體系參數與其他水文、化學參數的均值及變化范圍

注: 表中表示各水團中采樣點數量

圖3 黃海表層(a)pH、(b)AT、(c)T、(d)S、(e)NO3–-N、(f)PO43–-P、(g)SiO32–-Si和(h)Chla的分布

2.2 碳酸鹽體系參數與其他實測參數分布特征

研究區域各水團pH與T變化區間如表1所示, 水平分布特征如圖3a、3b、4a、4b所示。表層pH在7.915~8.307, 兩個高值區均位于南黃海, 最高值在[124°E, 32°N]處鹽度為26.35的長江沖淡水中。底層pH明顯低于表層, 在7.849~8.074, 空間差異不大。表層T在2063~2358 μmol/kg, 黃海西部與北部較高, 大體上呈現由南往北遞增的趨勢。底層T在2205~ 2372 μmol/kg, 變化趨勢與表層相似。CO2SYS.XLS 程序計算結果顯示, 表、底層T變化范圍分別為1 766~2 163 μmol/kg和1 995~ 2 233 μmol/kg, 黃海北部尤其是山東半島附近T較高。表層海水CO2在194~566 μatm, 平均值為407 μatm±74μatm, 分布趨勢與表層T分布趨勢近似。Ar變化范圍為1.28~ 4.44, 底層水體Ar較低。兩個低值中心分別位于黃海中部盆地 [123°E, 35°N] (Ar=1.39)及北黃海西部低洼[123°E, 38°N](Ar=1.28)。Zhai等[13]認為該值(Ar<1.5)可能低于本地貝類生長所需的理想環境Ar值。

調查期間, 黃海中部及北部出現明顯海水層化。溫躍層位于水下約15 m處, 近岸表層出現冷水斑塊, 底層水溫由近岸往離岸方向遞減。表層鹽度略低于底層, 變化趨勢相似, [122.66°E~123°E, 35°N]處底部觀察到明顯上升流。營養鹽表、底層差異明顯。長江沖淡水硝酸鹽和硅酸鹽含量最高(分別為30.48 μmol/dm3和25.30 μmol/dm3), 其影響范圍北至34°N附近。黃海中部表層海水營養鹽含量極低。底層盆地營養鹽聚集, 硝酸鹽、磷酸鹽與硅酸鹽的濃度分別高達23.21 μmol/dm3、1.31 μmol/dm3和 17.63 μmol/dm3。葉綠素在受長江沖淡水影響的海域濃度較高, 最高值15.1 mg/m3位于長江沖淡水與黃海表層暖水交匯區域。

圖4 黃海底層(a)pH、(b)AT、(c)T、(d)S、(e)NO3–-N、(f)PO43–-P、(g)SiO32–-Si和(h)Chla的分布

3 討論

2.2結果顯示, 研究區域海水碳酸鹽體系空間變化復雜, 不同水團差別很大。為研究其控制因素, 使用Pearson相關分析法計算各水團碳酸鹽體系參數(pH、T)與環境參數(、、NO3–-N、PO43–-P、SiO32–-Si、Chl)之間的相關性, 并檢測其顯著性,<0.05表示顯著,<0.01表示極顯著。結果顯示(表2), pH、T與鹽度、營養鹽的相關性最高, 說明水團混合和生物活動對碳酸鹽體系有主導作用。本文分別討論水團運動與生物活動對碳酸鹽體系的影響。

3.1 水團混合行為及其影響

T原則上是保守型參數[29], 在陸架邊緣海主要受到河流沖淡水的影響。研究T與鹽度的關系可以用于追蹤水團并顯示水團的混合行為[30]。當海洋觀測中只能獲取水文參數時, 該關系還可用于碳酸鹽體系參數預測[31]。結果顯示(表2), 除黃海表層暖水外, 其他水團的T與鹽度有較強相關性。T-特征及回歸直線如圖5所示。長江沖淡水的T-線性關系為:

TCDW= 21.399+ 1571.0 (=0.874,=33) (1)

該公式截距與前人觀測到的長江徑流T結果(1 582~1 743 μmol/kg)[32]近似, 說明長江沖淡水主體來源于長江徑流。在夏季, 受風場變化及臺灣暖流、浙閩沿岸流驅使, 長江沖淡水轉向北上[26]。臺灣暖流表層T為2 300~2 310 μmol/kg(=35)[33], 與公式(1)外推結果(T≈2 320 μmol/kg,=35)相近, 根據端元混合原理, 該沖淡水北上的過程中與臺灣暖流發生混合, 使其表現為河流徑流與外海水體的混合水團。本研究中長江沖淡水鹽度最高值31.97 出現在[123°E, 32°N]深度36.20 m處, 正是與北向移動的高鹽度臺灣暖流混合后的結果[34]。長江沖淡水往西北方向擴展時遇到黃海沿岸流南下。黃海沿岸流的T-呈負相關, 其線性關系為:

表2 碳酸鹽體系參數(pH、AT)與環境參數之間的相關系數

注: 表中相關系數的上標a和b分別表示相關性極顯著(<0.01)和相關性顯著(<0.05)。

圖5 研究區域各水團AT-S圖及回歸直線

TYSCoW= –82.772+ 4873.5 (=0.711,=5) (2)

長江沖淡水與黃海沿岸流的回歸直線在=31.70,T=2 249 μmol/kg處相交, 該鹽度值普遍高于兩個水團實際鹽度值, 表明這兩種水團的混合過程有高鹽度水體參與(即黃海表層暖水)。黃海表層暖水的T-相關性不顯著, 推測是因為其本質上是來源復雜的混合水團。黃海冷水團T-的線性關系為:

TYSCW= –44.381+ 3 737.0 (=0.706,=105) (3)

在開闊大洋, 高鹽度水體通常對應高T值[30]。但是本研究中黃海沿岸流的T值高于鹽度最高的黃海冷水團(>33)(表1)。根據Chen[25]的研究, 黃海沿岸流本質上是由渤海沿岸流沿山東半島南下, 混合近岸水體形成的。因此推測該水團T值較高的原因是其具備了渤海沿岸流的部分性質。而渤海沿岸流由于混合了T值在1 470~6 300 μmol/kg的多條河流徑流而具有較高T[13]。這一結論與圖3b、4b顯示的分布趨勢一致, 說明渤海水體可能是黃海北部高T值的來源。在4個水團的T-關系中, 僅有長江沖淡水表現為顯著正相關, 說明研究區域復雜的水團混合及生物化學過程改變了T-的線性關系。

3.2 生物活動的影響

生物過程如光合作用、呼吸作用、鈣化作用等通過消耗和釋放CO2對海水碳酸鹽體系產生顯著影響[35]。Chl是判斷浮游植物生物量的重要指標。然而根據表2的結果, 碳酸鹽體系參數與Chl之間并無直接線性關系。原因可能是水體中浮游動物對浮游植物尤其是微型藻的攝食作用[12, 36]。但在一些特殊區域, 如研究區域南部, 碳酸鹽體系參數分布與Chl之間有很好的耦合關系。調查期間, 在[123~124°E, 33°N]斷面H30站位11.8 m檢測到最大Chl值15.08 mg/m3,說明該處發生嚴重赤潮(Chl>10 mg/m3)[37-39]。赤潮位置與該站位表層水的高pH (8.203)對應, 證明赤潮導致了局部海水pH升高。在黃海海域, 藻類赤潮一般發生于春季, 于6月逐漸消失。圖4a顯示, 在[123°E, 35°N]H14站位, pH高值出現在表層水中, 而Chl最高值(1.15 mg/m3)位于該站位水深35 m處, 說明早期爆發的藻類在逐漸下沉, 且對水體pH存在后續影響。

黃海冷水團pH與營養鹽呈明顯負相關。這是由于表層藻類生長形成的有機顆粒沉降到底部后, 在底部微生物作用下進行再礦化, 有機化合物重新轉化為無機化合物, 消耗水中溶解氧的同時釋放大量CO2。該再礦化過程可以由Redfield方程粗略表示[40]:

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2→106CO2+16HNO3+H3PO4+122H2O(4)

這也是黃海底部營養鹽自春季開始再生[25], 并在中部低洼聚集的原因(圖4)。大量CO2的釋放導致底層pH降低,T增加。這一結論與Zhai等[13]對北黃海底部pH月變化的觀測結果一致。在上升流出現的區域, 該現象會更為明顯。調查期間, 在[122.66~123°E, 35°N]處觀察到明顯上升流, 底部CO2隨上升流往上, 導致斷面中部T及營養鹽濃度明顯升高。

作為浮游植物生源要素, 營養鹽還通過改變光合作用強弱影響表層pH。春季浮游植物生長消耗表層大量營養鹽。由于夏季黃海海水層化明顯, 而長江徑流帶來的營養鹽不能補給黃海中部[41], 因此無法維持其繼續大量生長。再加上研究區域本身為氮過量狀態, 磷酸鹽限制非常明顯[39](調查區域磷酸鹽最高值僅為1.31 μmol/dm3), 所以浮游植物生長受限, 表層低葉綠素含量證實了這一點(圖3h)。因此表層pH除長江沖淡水和黃海沿岸流兩個高值區外其他區域變化不大(圖3a)。長江口外是典型的富營養化海區, 初級生產力強[42], 因而常出現pH高值[12, 32]。

其他因素如降水、臺風、懸浮泥沙、人類活動等也會對海水碳酸鹽體系造成影響。如采樣期間(7月1日)在黃海海域出現小范圍降雨, 可能導致表層海水pH和T降低。超強臺風尼伯特(Nepartak)在7月8—11日期間影響南黃海海域(http: //news.sdchina. com/show/3840870.html), 加強了海水垂向交換, 引發上升流。另外, 海水中沉積物含量過高會影響浮游植物生長。如圖3a[122°E, 32.5°N]處的pH低值可能是由于河口區泥沙再懸浮導致浮游植物生長受到光限制[39]。

4 結論

夏季黃海海水碳酸鹽體系空間差異很大, 分布特征受該海域水團性質的影響。表層pH在7.915~ 8.307之間, 高值位于長江沖淡水和黃海沿岸流中。底層pH低于表層, 在7.849~8.074之間, 水平分布差異不大。表、底層海水T值分別為2 063~2 358 μmol/kg和2 205~2 372 μmol/kg。表層與底層變化趨勢一致, 總體表現為由南往北逐漸遞增。長江沖淡水T較低, 黃海沿岸流T較高。表層海水CO2與T變化趨勢相似, 黃海北部山東半島附近數值最高。北黃海西部低洼處Ar最低值僅為1.28, 該值可能低于貝類生物正常生長所需環境Ar值。

不同水團中碳酸鹽體系參數與環境參數的相關性差異很大。總體而言, 碳酸鹽體系參數與鹽度、營養鹽的關系最為密切。T受水團混合影響較大, 在長江沖淡水、黃海沿岸流與黃海冷水團中與鹽度的相關性(>0.7)大于與營養鹽的相關性。黃海西北部海水高T值的來源可能是渤海沿岸流。pH與生物活動密切相關。表層營養鹽濃度過低使浮游植物生長受限, 受限區域pH變化較小。底層pH較低是由于再礦化作用釋放大量CO2導致。其他因素如上升流、降雨、懸浮泥沙等都會對海水碳酸鹽體系產生短期局部影響。

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Summer characteristics of carbonate system in the Yellow Sea

ZHU Luan1, Richard Bellerby1, 2

(1. State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China; 2.Norwegian Institute for Water Research, Bergen N-5006, Norway)

Summer carbonate characteristics and their controlling factors in the Yellow Sea were studied through a survey in July 2016. pH, total alkalinity (T) and pertinent data (temperature, salinity, nutrients, and chlorophyll) were investigated during the cruise. The carbonate characteristics were significantly different between the waters. The results show that the pH varied between 7.915 and 8.307 in the surface and between 7.849 and 8.074 in the bottom. High pH values were detected in the Changjiang Diluted Water (CDW) and the Yellow Sea Coastal Water (YSCoW).Tranged between 2063 and 2358 μmol/kg in the surface and between 2205 and2372 μmol/kg in the bottom, with a same increasing trend from the south to the north.Tin the CDW was low, whileTin the YSCoW was high. The partial pressure of CO2(CO2) in the surface also had a similar distribution as the total dissolved inorganic carbon (T), and this was higher in the North Yellow Sea (NYS), especially near the Shandong Peninsula. The aragonite saturation state (Ar) decreased from surface to bottom and had a lowest value of 1.28 in the basin of NYS. Relationships between carbonate parameters and environmental factors were studied through the Pearson correlation analysis. Better relationships were generally found betweenTand salinity, pH, and nutrients, confirming the large effects of water mixing behaviors and biological processes. Water mixing was the dominated factor ofTdistributions. Phytoplankton growth was restricted in the surface of the central Yellow Sea because of nutrients limitation, ultimately resulting in smaller pH variation. In the bottom, the local remineralization of the biogenic particles released CO2and decreased pH.

Yellow Sea; carbonate system; water type; controlling factor; biological process

(本文編輯: 康亦兼)

[National Thousand Talents Program for Foreign Experts (to Richard Bellerby), No.WQ20133100150; Research Project of the State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, No. SKLEC-2016RCDW01]

May 27, 2017

朱欒(1992-), 女, 四川樂山人, 碩士研究生, 主要從事海水碳酸鹽體系與海洋酸化研究, 電話: 18801903478, E-mail: julie.ecnu. china@hotmail.com; Richard Bellerby,通信作者, E-mail: Richard. Bellerby@niva.no

P734.4+2

A

1000-3096(2017)12-0066-09

10.11759/hykx20170527002

2017-05-27;

2017-10-08

國家外專千人計劃項目及華東師范大學配套建設經費(WQ20133100150); 河口海岸學國家重點實驗室科研業務經費(SKLEC-2016RCDW01)