液化氣深度脫硫醇技術的應用與分析

紀維鈞

中國石油錦州石化公司氣分車間

液化氣深度脫硫醇技術的應用與分析

紀維鈞

中國石油錦州石化公司氣分車間

滿足下游甲基叔丁基醚(MTBE)裝置的生產要求，必須對重油催化裂化裝置吸收穩定及脫硫系統進行隱患整改，采用深度脫硫技術對液化石油氣脫硫醇部分進行了改造。采用“液化氣深度脫硫技術”，對液化氣脫硫醇裝置進行改造。改造后脫硫醇裝置運行半年來，操作平穩，總硫脫除效果穩定。進料混合液化氣的總硫在400～600mg/Nm3范圍內，精制后總硫平均低于10mg/Nm3，產品銅片腐蝕合格，MTBE硫含量均低于0.005%。徹底解決了MTBE總硫高，影響93#汽油調和的問題。

液化氣；深度脫硫醇；技術；應用分析

1、深度脫硫技術簡介

(1)采用固定床催化技術，將氧化催化劑固定在再生塔內，消除脫硫醇反應時發生再生副反應的因素，避免在脫硫醇時形成二硫化物。(2)采用微泡氣提分離技術，利用二硫化物的易揮發性，再生后的循環堿液經過溶劑油抽提后通過鼓泡氣提，最大程度地降低二硫化物在堿液中的含量。(3)采用高效功能助劑，提高堿液對硫醇的反應能力、羰基硫的溶解性和溶劑再生的活性。研究表明，在堿液中加入助溶劑可顯著提高高分子硫醇在其中的溶解度。(4)強化硫醇的反應過程及硫醇鈉的再生過程。采用高效旋流、周向混合與纖維膜組合技術深化脫硫醇反應、并輔以采用高效功能助劑提高反應傳質的效率；采用微泡高效氧化技術，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，強化了再生反應推動力，提高再生效果，同時實現常溫再生，延長堿液的使用壽命，降低投資和操作費用。

2、液化氣脫硫醇原理及總硫高的原因分析

Merox抽提氧化法是液化氣最廣泛采用的脫硫醇技術。其原理依據硫醇的弱酸性和硫醇負離子易被氧化生成二硫化合物這兩個特性，反應式如下：

首先由強堿(NaOH)與硫醇反應生成硫醇鈉，硫醇鈉溶于堿液中，從而從液化氣中脫除；抽提有硫醇鈉的堿液在催化劑作用下通入空氣將硫醇鈉氧化為二硫化物脫除再生，脫除了硫醇后的再生堿液循環使用，可以避免大量堿渣的產生。液化氣脫硫精制包括脫硫化氫和脫硫醇兩部分。

其進入液化氣中有兩條途徑：一是再生形成的二硫化物沒有及時從堿液中脫除，被循環堿液夾帶回抽提段，返回到了液化氣中；二是傳統工藝再生催化劑溶于堿液循環使用，堿液中的催化劑和溶解氧在進行抽提反應時，就使部分硫醇鈉發生了轉化成二硫化物的副反應；劑堿硫負荷較高的焦化液化氣的副反應尤其顯著。

3、液化氣深度脫硫技術措施及特點

深度脫硫專利技術是對傳統液化氣Merox抽提氧化法脫硫醇工藝的強化和改進，主要包括功能強化助劑、三相混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等工藝設備措施。功能強化助劑的加入可提高循環溶劑抽提和再生的綜合性能，提高循環劑對硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶劑再生的活性；三相混合氧化再生反應，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，強化了再生反應推動力，從而大大提高了再生效果，還實現了常溫再生，并延長了堿液的使用壽命，簡化了流程和控制，降低了投資和操作費用；固定床催化劑技術，將氧化催化劑固定在再生塔內，從而明顯減弱了溶解氧的影響，消除了抽提反應時發生再生副反應的主要因素，減少或避免在抽提時形成二硫化物。一般催化液化氣總硫可以降到0.0005%以下，焦化液化氣總硫也可以降到0.005%以下，從而實現了深度脫硫。

4、改造措施與方案

(1)原預堿洗罐界位遠傳和現場玻璃板上開口太低，致罐內堿液藏量太少，操作中堿液更換的頻次高，操作強度和難度大。所以對界位上測口重新開口。在文丘里混合器后增加一級靜態混合器，以增強預堿洗效果，嚴格控制預堿洗后液化氣硫化氫含量小于2mg/Nm3以下。(2)因為進料中有焦化液化氣，硫含量高且性質比較復雜。為增強脫硫醇效果，在脫硫醇抽提塔后新增一級抽提反應設施。采用靜態混合器組作為反應設備，新增一臥罐作為劑烴分離設施。經過兩級抽提反應，確保精制后液態烴中活性硫含量小于5mg/Nm3，羰基硫含量小于15mg/Nm3。(3)為了控制脫后液化氣中的二硫化物含量，采用“固定床催化劑技術”新建一臺再生塔。再生塔內填加GL－20固定床再生催化劑填料，達到消除抽提反應時發生再生副反應的主要因素的目的。(4)采用脫硫醇功能劑堿液代替傳統的催化劑堿液，強化溶劑對硫醇的脫除性能和溶劑的再生性能，提高硫醇的脫除率。(5)采用劑風油三相混合接觸反應技術。循環劑在進再生塔之前增注反抽提油，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，強化再生反應推動力，提高再生效果，降低再生后溶劑中的硫醇鈉濃度。

5、改造采用的主要技術

①采用了功能強化助劑技術，在循環溶劑堿中添加專利配方的除臭精制液，提高了抽提和再生反應的深度，同時提高了脫硫醇過程對羰基硫的脫除效率；②采用三相混合氧化再生技術，使堿液再生過程中生成的二硫化物及時轉移到反抽提油中，這不僅大幅降低了貧溶劑中二硫化物的含量，同時增加了再生反應過程的推動力，提高了再生反應的平衡深度，延長了堿液使用壽命；③采用固定床再生催化劑技術，將氧化催化劑固定在再生塔內，避免了將催化劑帶到抽提段，造成硫醇鈉氧化成二硫化物的副反應的發生。該技術措施流程簡單，操作控制穩妥靈活，投資和操作費用低。采用該項技術，催化液化氣總硫質量濃度可降低到10mg/m3以下。

總而言之，液化氣脫硫醇深度脫硫技術改造，重點改善了硫醇抽提和堿液再生過程，并新增堿液氣提過程，輔以高效功能助劑的使用，有效強化了脫硫醇、脫硫的深度，實現了堿液常溫再生，改造后精制烴總硫含量降至100mg/m3左右，達到了改造預期。

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[4]記者王巧然.零堿渣液化氣深度脫硫獲突破[N].中國石油報，2015-04-17001.

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