甲醇合成催化劑MK-121還原控制研究

夏忠濤

（中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750411）

甲醇合成催化劑MK-121還原控制研究

夏忠濤

（中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750411）

針對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運(yùn)行部的合成裝置，對(duì)甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程控制進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并對(duì)還原過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)分析，對(duì)以后的使用情況進(jìn)行了總結(jié)。

甲醇；催化劑；MK-121；還原；活性

甲醇合成反應(yīng)是在銅作為催化劑的情況下，由H2和CO、CO2反應(yīng)生成甲醇，而催化劑在使用前不經(jīng)過(guò)還原是不具有活性的，催化劑還原過(guò)程各指標(biāo)控制的好壞直接影響催化劑使用壽命及產(chǎn)率，因此在催化劑還原過(guò)程中必須嚴(yán)格控制各項(xiàng)指標(biāo)；本文針對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運(yùn)行部合成裝置甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程控制進(jìn)行詳細(xì)闡述和使用情況總結(jié)。

1 項(xiàng)目概述

中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司甲醇項(xiàng)目設(shè)計(jì)年產(chǎn)甲醇44.64萬(wàn)t，甲醇合成裝置采用丹麥托普索公司設(shè)計(jì)的中壓甲醇合成工藝，使用由該公司生產(chǎn)的MK-121型催化劑，該催化劑為Cu/Zn/Al 系催化劑，合成馳放氣送至氫回收變壓吸附裝置回收氫氣；甲醇反應(yīng)器采用直管式沸水反應(yīng)器，塔徑為3 600mm，列管內(nèi)徑40mm，數(shù)量3 600根，列管長(zhǎng)8 720mm，換熱面積4 202.8m3，反應(yīng)溫度220～260℃，反應(yīng)壓力為8.0～9.0MPa，裝填催化劑40m3。

2 甲醇合成催化劑MK-121還原原理

甲醇合成催化劑MK-121的主要成分CuO是不具有活性的，只有將CuO通過(guò)H2還原反應(yīng)生成Cu，催化劑才具有活性，還原反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)式如下所示∶

CuO+H2→ Cu+H2O Δ H450K=-89.00kJ/mol

在還原過(guò)程中應(yīng)特別注意控制催化劑床層溫度，防止催化劑過(guò)熱發(fā)生銅晶粒燒結(jié)而損害催化劑，活性溫度的控制與出水量有著直接的關(guān)系，受催化劑制備工藝及條件的影響，合成催化劑的還原將產(chǎn)生物理水和化學(xué)水，而還原反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，必須將生成的水及時(shí)排出，否則會(huì)造成催化劑反復(fù)還原氧化；還原操作是開(kāi)車過(guò)程中很重要的一個(gè)操作環(huán)節(jié)，每爐催化劑活性的高低除與催化劑自身的生產(chǎn)質(zhì)量和裝填質(zhì)量有關(guān)外，很大程度上還取決于催化劑還原質(zhì)量的好壞，它將對(duì)裝置的生產(chǎn)能力產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響，因此必須嚴(yán)格細(xì)致認(rèn)真地進(jìn)行還原操作。

3 甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程

本次甲醇合成催化劑還原采用高氫還原，在丹麥托普索公司現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員的指導(dǎo)下，甲醇合成催化劑MK-121還原工作開(kāi)始，整個(gè)還原過(guò)程經(jīng)過(guò)了升溫恒溫階段、還原主期、二次升溫階段、還原末期四個(gè)階段，歷時(shí)78h還原工作圓滿完成；整個(gè)甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程如下∶

3.1 升溫及恒溫階段

2013年11月16日11∶37，甲醇合成催化劑MK-121還原工作具備條件，投用蒸汽噴射器開(kāi)始對(duì)合成反應(yīng)器內(nèi)催化劑升溫，升溫速率控制在20℃/h以內(nèi)，于16∶00升溫至96℃恒溫，做氫氣閥開(kāi)度與合成反應(yīng)器入口氫氣濃度實(shí)驗(yàn)，于19時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束繼續(xù)升溫，11月17日3∶00合成反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度升至180℃，恒溫3h。此階段于6∶00結(jié)束，整個(gè)階段物理水出水量為215.5kg，耗時(shí)18h23min。

3.2 還原主期

由于氫氣分析儀故障，氫氣加入時(shí)間推后，合成反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度繼續(xù)保持在180℃恒溫。11月17日16∶10開(kāi)始加入氫氣流量為150m3/h，合成反應(yīng)器入口氫氣濃度為0.27%；17∶50增加氫氣流量至400m3(標(biāo))/h，合成反應(yīng)器入口氫氣濃度為0.93%，還原反應(yīng)開(kāi)始，生成化學(xué)水，每半小時(shí)排水一次，并稱重；20∶00增加氫氣流量至600m3/h，合成反應(yīng)器入口氫氣濃度為1.18%；22∶40增加氫氣流量至700m3(標(biāo))/ h，合成反應(yīng)器入口氫氣濃度為1.42%，18日14∶30氫氣流量減至150m3(標(biāo))/h，合成反應(yīng)器入口氫氣濃度為0.39%，出口氫氣濃度為0.13%。此階段于17∶40分結(jié)束，化學(xué)出水量為6 129.6kg，耗時(shí)35h40min。

3.3 二次升溫階段

由于18日17∶58中壓氮?dú)馔＃袛鄽錃猓铣煞磻?yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度保持在180℃恒溫。11月18日21∶00合成系統(tǒng)恢復(fù)還原工作，開(kāi)始加入氫氣流量為200m3(標(biāo))/h，同時(shí)開(kāi)始對(duì)合成反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層二次升溫，升溫速率控制在20℃/h以內(nèi)。11月19日1∶00合成反應(yīng)器催化劑床層溫度升至210℃，根據(jù)合成反應(yīng)器進(jìn)、出口氫氣的濃度控制加入氫氣流量在200～300Nm3(標(biāo))/h，11月19日9∶00，此階段結(jié)束，化學(xué)出水量為357.7kg，耗時(shí)15h20min。

3.4 還原末期

11月19日9∶00進(jìn)入還原末期，合成反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度保持在210℃恒溫；提高合成反應(yīng)器進(jìn)口氫氣濃度，通過(guò)控制氫氣加入量在200～300m3(標(biāo))/h，保持合成反應(yīng)器進(jìn)口氫氣濃度在12%以下。13∶23A套空分跳車，低壓氮?dú)鈮毫Σ▌?dòng)大，切斷氫氣進(jìn)氣，13∶50再次加入氫氣。16∶00合成反應(yīng)器進(jìn)口氫氣濃度為9.14%，出口氫氣濃度為8.95%，進(jìn)、出口氫氣濃度差小于0.2%。17∶00進(jìn)、出口氫氣濃度差小于0.1%。此階段結(jié)束，化學(xué)出水量為22.5kg，耗時(shí)10h，甲醇合成催化劑MK-121還原工作結(jié)束。

整個(gè)還原過(guò)程中，嚴(yán)格按照甲醇合成催化劑MK-121還原方案及現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員的要求進(jìn)行操作，控制各項(xiàng)指標(biāo)；本次還原采用低氫還原法，總計(jì)消耗氫氣15 054Nm3(標(biāo))，物理出水量共計(jì)215.5kg，化學(xué)出水量共計(jì)6 509.8kg，耗時(shí)78h。

4 甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程控制

4.1 氣體組分的控制

本次催化劑還原采用99.99%的氫氣作為還原氣體，載氣為99.99%氮?dú)猓ㄟ^(guò)嚴(yán)格控制還原氣體及載氣的組成，來(lái)保證催化劑的還原質(zhì)量，且還原過(guò)程中盡量保證氮?dú)獠荒苤袛啵駝t會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生一定影響。

4.2 升溫速率的控制

為保證還原過(guò)程中升溫速率得到有效控制及指導(dǎo)還原工作，繪制了理論還原曲線，同時(shí)根據(jù)實(shí)際還原過(guò)程繪制了“催化劑升溫還原曲線”（見(jiàn)圖1），催化劑床層溫度基本能按照理論還原曲線控制，有一定偏離，但偏離不大，其主要受氮?dú)庵袛嘤绊憽?/p>

圖1 催化劑升溫還原曲線

4.3 系統(tǒng)壓力的控制

合成塔系統(tǒng)壓力在還原過(guò)程中控制在0.85～0.88MPa，壓力控制穩(wěn)定；為保證還原過(guò)程中的空速，循環(huán)氣壓縮機(jī)防喘振閥開(kāi)度保持在50%開(kāi)度，空速在每立方催化劑1 000m3/h。

4.4 氣體中CO2的分析控制

在分析入口和出口氫氣濃度的同時(shí)，還要分析合成塔出口CO2的含量，CO2的來(lái)源如下∶催化劑中含有碳酸鹽，能夠在還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成為CO2（純氫還原時(shí)合成塔入口氣體不含有CO2，如果用合成氣還原時(shí)還要考慮這部分氣體所含CO2）；在相對(duì)較低的催化劑入口溫度下，有CO2同催化劑中氧化鋅生成碳酸鋅的危險(xiǎn)，這將削弱催化劑作用，增加回路的馳放以減少CO2的累積，如果還不能降低，就要減少還原氫氣，直到CO2的含量穩(wěn)定在限度以下；鑒于還原完成之后催化劑仍會(huì)釋放一定量的CO2，合成塔應(yīng)在接下來(lái)的2～3d內(nèi)，應(yīng)保持監(jiān)控合成塔的壓力，若合成塔壓力升高，則應(yīng)進(jìn)行泄壓，并立即用氮?dú)庵脫Q。

4.5 還原末期和結(jié)束的判定

床層溫度約在210℃時(shí)，催化劑在高氫環(huán)境下“浸泡”周期開(kāi)始，即進(jìn)入還原末期，此階段催化劑床層熱點(diǎn)溫度控制可略高于210℃，但不能超過(guò)250℃，當(dāng)入口氫氣達(dá)到4%時(shí)，至少要保持兩個(gè)小時(shí)；當(dāng)兩次連續(xù)氫氣分析顯示氫氣消耗少于0.1%時(shí)，并且底部絕熱催化劑層沒(méi)有觀察到溫升，還原可認(rèn)為結(jié)束。

5 甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程分析及結(jié)論

按照甲醇合成催化劑MK-121催化劑手冊(cè)中規(guī)定∶還原中理論的氫氣消耗量為每噸催化劑MK-121消耗氫氣170m3，因此理論消耗的氫氣物質(zhì)的量為380mol，出水總量為6 840kg（以上數(shù)據(jù)由丹麥托普索公司提供）。實(shí)際物理出水量215.5kg，化學(xué)出水量6 509.8kg，出水總量為6 725.3kg。實(shí)際出水量比理論出水量少114.7kg，經(jīng)與丹麥托普索公司進(jìn)一步溝通，此次還原實(shí)際出水量符合設(shè)計(jì)要求，且合成塔在略高于210℃的溫度和氫氣濃度大于6%的條件下“浸泡”了 10h（托普索公司要求4h），還原徹底。

6 催化劑運(yùn)行情況

該催化劑于 2014 年1月21日接合成氣開(kāi)始生產(chǎn)，初期和中期催化劑床層溫度為230℃，2016年1月至9月進(jìn)入后期緩慢提至238℃，目前溫度操作在240～242℃，塔壓差由最初的0.2MPa 至目前的0.4MPa，催化劑運(yùn)行累計(jì)3a，共生產(chǎn)粗甲醇150多萬(wàn)t；經(jīng)過(guò)3年的運(yùn)行情況來(lái)看，MK-121 在運(yùn)行過(guò)程中主要表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)∶①升溫還原時(shí)間短。②活性好。尤其是在催化劑使用初期和中期新鮮氣單程轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，甲醇產(chǎn)量高。③運(yùn)行穩(wěn)定，塔壓差升高不明顯。④使用壽命長(zhǎng)，托普索性能保證值為2a，最多使用4a，目前已使用3a，且還在使用。該催化劑的主要缺點(diǎn)有∶①使用后期副反應(yīng)多，尤其要控制好氫碳比，給精餾系統(tǒng)的操作帶來(lái)了難度。②使用后期蠟的生成較多，對(duì)精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響。③價(jià)格較為昂貴。

7 催化劑使用中注意的問(wèn)題

在開(kāi)車時(shí)要注意脫硫反應(yīng)器和合成塔同時(shí)升溫時(shí)的循環(huán)量分配，保證脫硫保護(hù)器和合成塔同步升溫，導(dǎo)氣前保持脫硫反應(yīng)器和合成塔入口溫度始終在190℃以上；在正常操作過(guò)程中，加減負(fù)荷要平穩(wěn)，防止波動(dòng)過(guò)大損壞催化劑，同時(shí)要嚴(yán)格控制合成塔出入口溫度和脫硫保護(hù)器溫度及入塔合成氣硫含量，防止催化劑硫中毒；在合成塔短期停車（＜12h）時(shí)維持循環(huán)量直到CO+CO2＜1%，完全停車時(shí)需要通氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)；合成氣壓縮機(jī)跳車時(shí)，手動(dòng)放空使合成塔卸壓，泄壓速度應(yīng)低于15min降低50%壓力值；催化劑使用后期適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力和溫度及循環(huán)量，以保證粗甲醇產(chǎn)量。

8 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司甲醇運(yùn)行部合成裝置甲醇合成催化劑MK-121還原過(guò)程控制進(jìn)行了詳細(xì)闡述；在催化劑還原過(guò)程中，嚴(yán)格控制氫氣進(jìn)氣量和升溫速率及氣體組成，經(jīng)過(guò)對(duì)還原過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)分析，本次還原過(guò)程控制嚴(yán)格，達(dá)到了還原徹底、活性好的目的，為后面的生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)；并對(duì)還原后的該類型催化劑的操作要點(diǎn)和使用情況進(jìn)行了總結(jié)，以利于催化劑的保護(hù)和使用，更好地為生產(chǎn)發(fā)揮作用。

[1] 錢海林，樊飛.MK-121型甲醇合成催化劑應(yīng)用總結(jié)[J].化肥工業(yè)，2010，（6）.

[2] 王輝，王磊.RK-05 型甲醇合成催化劑的應(yīng)用情況[J].氮肥技術(shù)，2013，（34）.

Methanol Synthesis Catalyst MK-121 Reduction Control Research

Xia Zhong-tao

Aiming at the Sinopec of the Great Wall energy chemical（Ningxia）Co.，methanol synthesis device operation Department of methanol synthesis catalyst MK-121 reduction process control in detail，and the reduction process are analyzed in detail. The usage of the future are summarized.

methanol；catalyst；MK-121；reduction；activity

TQ223.121；TQ426

B

1003-6490（2017）02-0010-02

2017-02-02

夏忠濤（1974—），男，甘肅敦煌人，工程師，主要從事化工生產(chǎn)與管理工作。