七元稠環芴小分子的密度泛函理論計算

海杰峰 韋剛 林芝官（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

七元稠環芴小分子的密度泛函理論計算

海杰峰 韋剛 林芝官（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

運用密度泛函理論方法（DFT）對三種不同七元稠環芴小分子進行前線軌道能級研究。研究結果表明，在七元稠環芴分子的同一位置，分別以Si，Ge代替C作為橋接原子，很大程度上改變七元稠環芴小分子的電子云密度分布，隨著橋接原子給電子能力和電負性的改變，與C原子橋接分子相比，Si和Ge原子橋接七元稠環芴的HOMO和LUMO能級軌道值有一定程度的下移，但是帶隙卻略微增加，這說明這類雜原子取代稠環芴小分子在構建太陽能電池聚合物材料方面有巨大的應用前景。

密度泛函理論；共軛稠環芴；能級軌道

二[噻吩并環戊二烯]并芴（以下簡稱七元稠環芴）是中心芴通過化學鍵與兩邊相鄰的噻吩環固定所得的七元稠環結構，是一種具有剛性平面和大π-π共軛結構的有機半導體分子。它具有優秀的光電性能和熱穩定性同時在紫外-可見區域有很好的吸收，其HOMO能級比較低，是一種很好電子給體結構單元。由其與苯并噻二唑（BT）交替共聚得到的聚合物PFDCTBT，具有很好的溶解性，同時基于其場效應晶體管器件具有較高空穴遷移率。南開大學陳永勝組開發了一種七元稠環芴基小分子受體結構FDICTF，基于其太陽能電池器件效率高達10.06%?？偟膩碇v，這類七元稠環芴作為P型有機半導體材料在有機發光二極管（OLEDs）、場效應晶體管（OFETs）和聚合物太陽能電池（PSCs）中具有巨大的應用潛力。

對七元稠環芴的修飾方法主要有兩種：一是在分子芴9位置引入不同得的取代基，二是在環戊二烯的結構中引入不同的雜原子。通過化學修飾可以有效的提高七元稠環芴小分子的溶解性、結晶性以及調控其光學電學性質。

本文設計了在七元稠環芴結構中的環戊二烯引入不同的雜原子（Si,Ge），結構如圖1，用密度泛函理論方法優化其分子構型，同時研究其前線軌道能級分布。

圖1 雜原子修飾的七元稠環芴

1 計算方法

利用Gaussian 09W軟件中的密度泛函理論方法（Density functional theory,DFT）和B3LYP1，及6-31G(d,p)基組，對不同雜原子橋接七元稠環芴小分子結構進行優化以及研究前線軌道能級分布，觀察電子云分布。

2 結果與討論

經過Gaussian計算，三個七元稠環芴小分子優化空間立體幾何構型整體來講，由于共軛結構它們都具有好的平面性。在優化基態結構構型基礎上，我們研究了前線軌道電子云分布，結構如圖2所示，分子的HOMO軌道能級主要分布在分子水平方向上，同時橋接雜原子（Si，Ge）對HOMO能級有降低作用，這是雜原子的電負性降低造成的。而LUMO軌道則均勻的分布在整個分子上，雜原子比C分布更多電子云，計算結果表明通過雜原子引入改變七元稠環芴小分子的軌道能級分布，從而進一步調控其光電性質。

基于上述的計算方法，最后得到三個七元稠環芴小分子（C，Si，Ge分別為橋接原子）的HOMO能級分別為-4.578，-4.754，-4.762 eV，而LUMO能級分別為-2.348，-2.439，-2.444 eV，帶隙分別為2.231，2.315，2.319 eV?？梢姡@系列七元稠環芴小分子很可能與N型有機半導體能級匹配，基于其的共軛聚合物

作為活性層應用于聚合物太陽能電池。

圖2 在B3LYP/6-31G(d,p)下分子的前線軌道電子云分布示意圖

3 結語

用密度泛函理論方法（DFT）研究了一系列七元稠環芴小分子的電子云密度分布，結果表明，通過在指定位置引入雜原子，其HOMO和LUMO能級發生一定變化，隨著分子序數變大，HOMO和LUMO能級都降低。引入雜原子的七元稠環芴小分子具有特殊的光電性能，在光電材料方面具有很大的應用潛力。

海杰峰，講師，桂林理工大學化學與生物工程學院