氣相色譜儀的測量結果不確定度評價

宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

氣相色譜儀的測量結果不確定度評價

宋浩然(廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

氣象色譜儀作為一個針對混合氣體成分檢測而開發出的儀器，不僅能定量和定性地進行分析檢測，在測定樣品的各物理化學常數上同樣有著出色的表現，因而被廣泛應用于于食品加工、有機化學、環境科學、生物制藥等領域中。根據《氣相色譜儀》檢定規程，氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器，為了正確利用測量結果和實驗數據，在報告測量樣本物理量的測量結果時，必須對于數值的準確度和浮動范圍給出相應的不確定度。因而，不確定度的大小決定了測量結果的可信度。本文針對氣象色譜儀測量結果不確定度進行了具體的分析。

氣相色譜儀，影響因素，相對標準不確定度

隨著現代工業發展中對科技設備的依賴性增強，氣相色譜技術已經在各領域得到了廣泛的應用，如食品加工、有機化學、環境科學、生物制藥等行業。由于此類設備較多，并且在性能定位上差異性很大，客觀上在使用中無法始終維持一個良好且精確的技術形態，實踐表明，導致氣相色譜儀檢定結果出現“不確定性”的影響因素較多，一般包括基線噪聲、柱箱溫度穩定性干擾、流速、定量重復等。要滿足測試數據精確性的要求，就需要工作人員在固定周期內展開儀器的檢定工作，而不確定度檢定是一個重要的內容。

1 氣相色譜儀的測量結果不確定度影響因素

1.1 色譜儀的精確度和穩定性

氣相色譜儀有熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、質譜檢測器等多種分類。不同的色譜儀都有具體的使用情況和使用條件，其本身的精確度和穩定性也受到儀器本身質量的影響。

1.2 溶劑的影響

氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器，測量時多采用外標法。色譜柱中填充的固定相與樣品中各組分的親和力的差別，決定了測量樣本中各組分的分離情況。若選擇不當，就會導致測量樣本分離程度過低，浪費樣品。而作為載體的流動相，又必須保證一定的濃度和純度。同時，流動相不能與樣品和固定相發生反應。標準氣的不確定度會直觀地反映在測量結果中，也是在測量操作過程中的一大難點。

1.3 環境條件

雖然環境條件對于氣相色譜儀的使用影響并不大，但在一些過低或過高的溫度環境下，由于分子間的運動速率被大幅改變，固體相和流動相的性能，乃至待測樣品的特征情況都會有所影響。在這種情況下，有可能導致載氣包裹待測樣品運動時的速度過快或過慢，從而影響樣品在色譜柱中的分離情況，使不確定度增大，提升測定的難度，降低測量結果的科學性。因而，如果不是對某些特定環境（如南北極）中的氣體進行測定，建議選取較為適宜的環境條件，以免影響測定結果。

1.3 人工操作

技術人員在操作過程中應注意嚴格檢漏，氣相色譜儀在長期使用后，分流管線的內徑存在變小的風險，應及時檢查并清洗。此外，在無載氣氣壓的情況下，嚴禁打開電源，在無載氣包裹的情況下，樣品直接通過色譜柱，會對色譜柱造成極大的損害。提供載氣的載氣鋼瓶，總壓力表必須保持在2Mpa以上。除此以外的注意事項，就要求檢測部門應對技術人員進行定期的集中培訓，并反復強調。

2 氣相色譜儀不確定度檢定相關要素及數學模型

根據我國《氣相色譜儀檢定規程》（JJG 700-1999）及相關規定要求，儀器測量結果的檢測限和靈敏度是兩大主要指標，其中檢測限包括了FD/FPD/NPD/ECD等檢測器，靈敏度主要針對TCD檢測器；在選定合適的儀器計量指標之后，對檢測環境也提出了相關要求，較理想狀態的溫度維持在25攝氏度左右，相對濕度60%，氣壓100kPa；在相關的檢測標準方面，利用我國物質研究中心最新提出的正十六烷-異新烷材料，選擇GC7890F氣相色譜儀為不確定檢定對象。

測量過程安排如下，基于色譜工作站T2000P，檢測物質標準濃度為100ng/μL，質量濃度的相對擴展不確定度在3%左右，檢定之前選擇合適的色譜條件，實現基線穩定狀態之后采集30分鐘基線，測定噪聲值N，然后在利用微量進樣器（10μL）選取2.0μL溶液，連續6次分別注入到鑒定的氣相色譜儀，分別記錄峰面積為A；結合FD進行檢測限的不確定評定并按照計算公式給出數據，相關數學模型為。該公式中D用來表示檢測限（g/s）；N用來表示基線噪聲（mV）；W用來表示進樣量（g）；A用來表示標準物峰面積數值（mV·s），根據合成相對標準的不確定度要求（JJG1059-1999）中的公式可以總結為：

3 不同分量相對標準不確定度分析

第一，正十六烷峰面積A的相對標準不確定度分析。urel（A）存在誤差的情況較為常見，主要是由于檢定過程中不合理的操作造成的，如操作人員重復取樣、操作不規范、色譜數據處理系統積分面積出現重復等，此外，不確定度測量時各方面的重復性，如在樣品的分批次注入，會導致峰面積在測算時引入不確定度。通過連續取樣之后（V·s）計算正十六烷峰面積平均值，公式為：

第二，噪聲值N相對標準不確定度分析。urel（N）基于T2000P色譜工作站的縱坐標分度值設定0.01mV，將精確度估算到0.1，并下平均分布計算方式。其中不確定度的表達為u（N），計算公式為

第三，進樣量相對標準不確定度分析。一方面，標準物質質量濃度的相對標準不確定度urel（C）在3%左右的濃度可中選定測定常量為2，另一方面，進樣量體系的相對標準不確定度偏差為1%選定測定常量為3，由此urel（W）相對標準不確定度的計算為：urel（W）=u2rel（C）+u2rel（V）。

[1]黃麗金,童優蕓,袁勇軍.氣相色譜法測定白酒中甲醇含量測量結果不確定度的評定[J].安徽農業科學,2013,(13):5952-5953.

[2]蘆天成.氣相色譜儀檢測限的測量結果不確定度的評定(FID檢測器)[A]..江蘇省計量測試學術論文集（2010）[C].:,2010: 2.

[3]于乃海,彭川榮,孫德政.氣相色譜儀校準測量結果不確定度的評定[J].山東電力技術,2006,(02):22-25.

[4]李菁.氣相色譜儀檢測器的靈敏度和檢測限測量結果不確定度的評定[J].化學分析計量,2004,(06):26-28.

[5]周湄生,李詩鐵.氣相色譜儀測量結果不確定度的探討[J].計量技術,2004,(10):49-50.