光固化聚硅氧烷材料的研究進展

楊士霞

摘 要：針對人們迫切希望開發一種綠色、固化速度快、節能、涂層光澤度高的涂料，尤其是那些可固化的有機硅材料，文章將對最令人關注的可光固化的有機硅材料進行介紹，簡要介紹了紫外光固化有機硅材料的發展背景及現狀，并重點針對光固化有機硅材料的分類、制備方法及應用進行了歸納。

關鍵詞：光固化；有機硅；丙烯酸酯；環氧；涂料

光固化是利用光的能量引發涂料中的低分子預聚體或齊聚體以及作為活性稀釋劑的單體分子之間發生聚合及交聯反應的固化方式，在常溫條件下數秒或數十秒即能完成，得到硬化干燥的涂膜，該方法具有固化速度快、低污染、高效率和適合連續化大生產等特點，符合當前世界各國日益重視環保的要求，被譽為環境友好型技術。光固化（UV）技術是一項節能和環保型新技術。它完全符合“3E”原則：Energy（節能）、Ecology（生態環保）、Economy（經濟）。光固化裝置緊湊，流水化生產，加工速度快，因而節省場地空間，勞動生產效率高；光固化工藝保證涂層更薄，并有優良的性能，從而減少原材料消耗，有利于降低經濟成本。由于具有上述優點，目前已廣泛的應用在涂料、油墨、粘合劑、印刷版材、電子工業等許多領域。

1 光固化體系劃分

1.1 自由基

該體系主要以丙烯酰胺基或者丙烯酸酯基作為光敏性基團，這是該固化體系的基本特點。主要以丙烯酸酯基化聚硅氧烷以及乙烯基化聚硅氧烷作為光敏性預聚物。目前光固化產品中應用最為廣泛的是丙烯酸酯基化樹脂，同時也是研究相對完善的紫外光固化預聚物。其光聚合反應速度相對較快、活性相對較高，并且抗氧聚合能力相對較強，且成本較其他產品低廉。而線性聚氨酯丙烯酸酯/異壬酸改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯的混合物當中，超支化聚氨酯丙烯酸酯的使用量越大，混合物的玻璃花轉變溫度以及彈性膠原儲存模量也會越大，并且材料軟硬段之間氫鍵之間的相互作用以及交聯密度的增加也會使得材料拉伸模量以及應力斷裂值隨之增加，此時材料的斷裂伸長率則受影響而降低。

1.2 陽離子

該體系相比較其他光固化體系，其主要利用苯乙烯基化聚硅氧烷、環氧基化聚硅氧烷以及乙烯基醚基化聚硅氧烷作為預聚物。具有較小的體積收縮率，且不會受到氧阻聚干擾，具有耐磨、高硬度、強附著力等優勢。但其也具有相當的缺陷，例如同聚合物之間相容性較差，且制備過程中引發劑成本較高，固化速率相對緩慢。相比較自由基體系，該體系的應用受限較大。

1.3 混雜體系

混雜體系是在聚合物內部會同時存在上述兩種光固化體系，在光固化材料中兼具兩種光敏基團。該體系在性能上集合了自由基體系和陽離子體系的優勢，同時也令二者互為補充，彌補了體系上的缺陷。

2 如何合成光敏性聚硅氧烷

光敏性聚硅氧烷的合成方法主要有水解縮合法、硅氫加成法、自由基加成法、酯化法、脫醇法和氨基甲酸酯化法等，只要能在聚硅氧烷分子鏈引入光敏性基團，都可作為有效的合成方法。

2.1 硅氫加成

硅氫加成是光敏性聚硅氧烷合成中最常見的反應類型，不僅可以引入丙烯酸酯基團，還可以在聚硅氧烷分子鏈的末端或側鏈上引入其它光敏性基團，如環氧基團。通過硅氫加成反應引入丙烯酸酯基的方法較容易控制改性產物的結構，產品性能容易把握。Si-H鍵的特點是能夠在許多不飽和鍵上加成，把含硅的基團加在上面，特別是向C=C雙鍵加成，只需一步就能將丙烯酸酯基團引入聚硅氧烷的分子鏈中，生成水解穩定性好的Si-C鍵。硅氫加成反應通常在含鉑催化劑的催化下進行，一般不受分子中其他活性基團的干擾，在室溫或較高溫度下即可進行反應。

2.2 水解縮合

最早的有機硅丙烯酸酯是通過二氯二甲基硅烷與丙烯酸羥乙酯在堿催化下水解縮合反應制得，丙烯酸羥乙酯作為端基引入到聚硅氧烷鏈上。但是由于此聚硅氧烷含有對濕度敏感的Si-O-C鍵，所以水解穩定性較差。后來，對丙烯酸酯化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含Si-C鍵的聚硅氧烷上。

2.3 酯化

通過硅氧加成反應在聚硅氧烷分子上引入環氧基團，并通過同丙稀酸酐的反應制備丙烯酸酯化聚硅氧烷是最常見的制備方式。在聚硅氧烷的硅氫基上通過硅氫加成反應將羥烷基引入聚硅氧烷，繼而與丙烯酸進行酯化反應，也可完成材料制備。隨著合成工藝的不斷完善，通過丙烯酸同羥烷基聚硅氧烷反應也可以制得丙烯酸酯化聚硅氧烷。并且這種反應原理、反應步驟相對簡單，反應條件容易控制，具有水解穩定性高的產物，因而酯化法逐漸成為主要的制備方法。

2.4 自由基加成

該種方法的制備過程也相對較為簡便，主要是利用自由基加成，將含有乙烯基化合物或丙烯基化合物同具有硫醇官能團的硅烷進行反應，從而在硅氧烷分子鏈上引入需要的官能團。

2.5 脫醇法

該種方式主要利用改性中間體制備目標材料，丙烯酸硅醇酯是一種非常有用的改性中間體。在此基礎上還可以衍生出更多合成丙烯酸酯化聚硅氧烷的方法。

3 材料的實際應用

紫外光固化有機硅材料具有高流平性、耐刮擦性的特點，在新型材料制備中發揮了巨大的作用。其不但可以作為涂料、光固化油膜的助劑，提高這些產品的性能；還可以制備有機硅光固化膠粘劑的制備主料，用于粘接石英光學器材器件以及玻璃光學器材器件。但主要集中應用在電子封裝材料、UV離形涂料、膜材料和光纖涂料等方面。

3.1 防粘隔離劑中的應用

表面自由能相對較低時光固化有機硅的特點，應用其材料后，污物雜質很難粘附在材料上，因此光固化有機硅材料大多被應用于離形涂料，用于基材中，例如薄膜塑料以及紙張覆蓋等，配合壓敏膠做成隔離層，在畫帖、標簽、包裝膠帶以及尿片衛生巾等生產中發揮了巨大的作用。

3.2 涂料中的應用

防潮性高，隔氧性良好，抗侵蝕性強且柔韌性高是光固化有機硅材料的顯著特征，并且UV固化聚硅氧烷的流平性良好，因此將該材料應用于涂料中會令涂料涂層的應力舒緩能力提高，且不易發生側向收縮。更加符合光纖保護涂層對溫度、濕度的要求。

3.3 有機-無機雜化材料中的應用

有機-無機雜化材料兼具有機物和無機物的性能。雜化材料光固化比未雜化的UV光固化材料顯示更高的硬度、耐磨性和耐熱性。近年來，光固化有機-無機雜化材料的研究越來越多。其中以光敏性丙烯酸酯化有機硅單體與SiO2納米材料進行光固化的雜化復合開始引起關注，現代科技的發展使得光固化材料的制備工藝以及設備不斷革新、豐富，光敏有機硅的種類也日漸增加，且制備成本隨著技術的更新而逐漸降低，在未來必然會有著更廣闊的應用發展空間。

4 結束語

光固化有機硅材料具備了有機樹脂、有機硅樹脂、光固化技術的優勢特點，綜合性較強，且性能優良，因此應用發展前景廣闊，但由于現代社會對新型材料的要求不斷提高，其仍舊需要不斷的完善和深入研究。并且隨著合成技術的不斷完善，各類新型的官能團以及光敏聚合物層出不窮，且性能更高、成本更低。在這樣的背景下，光固化有機硅的應用推廣更是一種必然的趨勢，成為光固化材料應用發展的新方向。

參考文獻

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